岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS 第17卷 第3期(1998年) | 科技期刊 |
二氧化碳-水体系的拉曼光谱研究 李淑玲 中国地质科学院岩矿测试技术研究所 北京 100037 摘要 研究了使用石英管熔融封闭法分别在酸性、中性以及碱性条件下, 采用CaCO3或Na2CO3与HCl反应制备不同浓度的CO2标准系列，并对气相、液相中的CO2进行拉曼光谱研究，得出了定量分析气相CO2所遵循的规律，即CO2的浓度与拉曼位移(1388.9 cm-1)强度呈线性相关，为定量分析流体包裹体中CO2的含量奠定了基础。 关键词 拉曼光谱 二氧化碳 随着地质学家对流体包裹体的不断研究证明，气液包裹体的成分能够直接或间接地帮助寻找新矿床或扩大已知矿床的范围，例如含金石英脉和不含金石英脉中的流体包裹体具有明显不同，利用这些变异可以预测矿床形成的地质条件，因此流体包裹体的研究对地质找矿和成矿预测具有十分重要的意义。 关于流体包裹体的研究,人们最早是将其打开，利用色谱和质谱法等进行包裹体的群体测定，其缺点是打开提取包裹体成分时有损失和污染。自60年代激光引人拉曼光谱仪以来，将其应用于地学领域中的研究愈来愈广泛，它已成为目前无损测定流体包裹体的主要方法之一［1］。定量分析包裹体的首要问题是用作标准的人工包裹体的合成。目前人工合成流体包裹体的方法有3种［2］, 高温高压石英棱法、熔融密封石英管以及高压池法。 CO2作为流体包裹体中的主要成分，其研究多见报道［3,4］，H2O-CO2体系在不同盐类中的溶解情况也有详细研究［5］，但是CO2在酸性、中性以及碱性条件下的拉曼光谱特性研究尚未见报道。本文利用CaCO3与HCl出出国以及Na2CO3与HCl两个化学反应，采用熔融密封毛细石英管法，制备了不同条件下的CO2标准系列，利用拉曼光谱仪对CO2在气相、液相中的振动光谱进行了研究。结果表明，气相和液相中COrouter是什么意思2的拉曼位移有明显的差别，并且只有在酸性条件下制备的气相CO2的拉曼位移强度与其浓度线性相关。 1 实验仪器及实验条件 1.1 实验仪器 RFS-100拉曼光谱仪(德国布鲁克公司)。 仪器参数：激光功率800 mW, 分辨率为4.0 cm-1，扫描200次，将按下述条件制备的样品放于仪器的样品架上，启动仪器进行测定，得到拉曼光谱。 1.2 样品的制备 分别将不同量的6 mol/L HCl用2 mL医用注射器注入 1.6 mm，长约45 mm石英毛细管中，在HCl溶液的上方加入少量玻璃棉，然后再分别称取不同量的CaCO3或Na2CO3于石英毛细管中，熔融密封石英管后，用离心机离心进行液体和固体混合反应，使其充分发生反应后，得到不同条件的CO2气体与H2O共存的标准。根据CaCO3或Na2CO3与HCl的反应方程式，控制：(a) HCl过量，得到酸性条件下的CO2标准系列；(b) CaCO3过量，得到中性条件下的CO2标准系列；(c) Na2CO3过量，得到碱性条件下的CO2标准系列。另外根据反应方程式和CaCO3、Na2veggieCO3、HCl的量可以计算出一定体积内CO2的浓度(μmol/mm3)。 2 实验结果与讨论 2.1 仪器参数的选择 首先选择了不同的激光功率进行实验，随着激光功率的升高，拉曼峰的强度不断增加，但是激光功率太强时，样品产生较强的热辐射，对拉曼光谱图有较大的影响，因此本文激光功率选择800 mW。一般情况下，对于拉曼信号较弱的样品，增加扫描次数，可以明显改善信噪比。经过实验选择扫描次数为200次即可满足测定要求。仪器的分辨率也是影响测定的一个主要因素，作者经过实验选择仪器分辨率为4.0 cm-1，所选择的参数均满足实验要求。 2.2 CO2cmmb在酸性介质中的拉曼光谱 对于N个原子的分子，它的总自由度为3N，除去分子的3个平移自由度和3个转动自由度(分子为非线性)或2个自由度(分子为线性)，那么一个由N个原子组成的线性分子具有3N-5个简正自由度；由于CO2是线性分子，因此CO2的振动模式有4个，对称伸缩振动ν1、反对称伸缩振动ν3以及两个弯曲振动。由于在CO2分子中存在有费米共振，使具有拉曼活性的ν1 1340 cm-1与基频667 cm-1的变角振动倍频相互作用为1388.9 cm-1和1286.5 cm-1两个谱带［1］，实验结果见图1。 图1 酸性条件下CO2的拉曼光谱 Fig.1 CO2 Raman spectra in acidic solution a—CaCO3 system. CO2(μmol/mm3): 1—0.36；2—0.73；3—1.33。 b—Na2CO3 system. CO2(μmol/mm3): 1—0.40；2—0.45；3—0.69。 实线(—)为气相dss(gas pha)，虚线()为液相(liquid pha)。 本文详细研究了HCl过量时，CO2在液相、气相中拉曼光谱(图1中a和b部分)巧口语吧。从图中可以看出，在气相中，CO2的拉曼光谱的强度和摩尔浓度，在一定的压力范围内（<4 MPa）呈线性关系(见图2)，但利用相同摩尔数CaCO3和Na2CO3制备的CO2，所得到的CO2的拉曼强度具有明显的差别。这说明上述两个化学反应在高压条件下，其反应的平衡常数不同，即反应所得到的产物的量是不同的，因此在研究流体包裹体的标准制备过程中，需要考虑反应的平衡问题。 其次从图1 a和b部分中还可以看到，随着气相CO2压力的增高，在液相中溶解的CO2的量增大(拉曼位移1388.9 cm-1)，这和通常化学平衡的观点是一致的。另外从图中还可以看到，液相中CO2拉曼位移1381.6 cm-1与气相CO2的拉曼位移1388.9 cm-1相差7个波数，这将为在高分辨率条件下同时测定气液两相CO2创造条件。 图2 气相CO2的浓度和拉曼峰强的关系 Fig.2 The relationship between CO2 Raman intensity and its concentration in gas pha HCl过量条件下( in acidic solution ) 2.3 CO2在中性及碱性条件下的拉曼光谱 本文对CaCO3、Na2CO3过量条件下CO2的拉曼光谱进行了研究。由于CaCO3是难溶于水的化合物，因此CaCO3过量的样品溶液基本呈现中性，而Na2CO3过量的样品溶液则呈碱性状态。实验结果表明，CaCO3或Na2CO3过量时，CO2在气相中拉曼光谱强度呈不规则性，这是因为HCl浓度的不确定性所造成的。在液相中，CO2在酸性、中性、碱性介质中呈现出一定的规律性(见图3)。从图中可以看出，在酸性条件下(HCl过量)，CO2在液相中的含量最高；在中性条件下(CaCO3过量)，CO2的含量较低；在碱性条件下(Naelks2CO3过量),CO2的含量更低，这种现象与常温、常压条件下的CO2的溶解现象不一致。这可能是因为CO2在酸性介质中仍以CO2分子的形式存在，而在中性和碱性条件下，CO2则容易形成HCO-3形式［6］，改变了存在的形式。由于拉曼光谱测定HCO-3具有较低的灵敏度，较难测定出少量HCO-3的存在，因此，在本实验中，观察到在碱性和中性条件下，CO2在液相中的拉曼位移强度反而较低的现象。 图3 液相中CO2的拉曼强度 Fig.3 CO2 Raman intensity in liquid pha 2.4 液相与气相CO2拉曼位移不同的探讨 比较液相与气相CO2的拉曼光谱，无论是在酸性、中性或碱性条件，拉曼位移均相差7个波数，这可能是由于CO2分子在液相中容易受到水分子的影响，从而使CO2中的O与水分子中的H形成氢键缔合，使得C—O的伸缩振动产生明显位移，氢键越强，向低频位移越多，使峰形变宽且变弱［7］，因此在实验中，液相1285.7 cm-1则同样是受到氢键的作用基本消失。另外Jeffery等人的研究表明，在不同压力条件下气体的拉曼位移发生变化［8］，而在本实验中，p<4 MPa条件下，CO2气态的拉曼位移未发生明显变化。 2.5 结语 以HCl和CaCO3或HCl和Na2CO3制备CO2的标准时，需要HCl过量。只有在酸性条件下制备出的CO2，其拉曼光谱强度与浓度在一定压力范围内线性相关，此时可以利用它来进行气相CO2的定量测定。另外,由于液相与气相CO2的拉曼位移的差别，可期望用计算机曲线拟合来解决CO2的气、液相的同时测定问题，以弥补FT-拉曼光谱仪照射光斑较大(>5 μm)的缺陷，这将在今后测定实际流体包裹体样品时进行深一层的讨论。 3 参考文献 1 Rosso K M, Boddnar R J. Microthermometric and Raman Spectroscopic Detection Limit of CO2 in Fluid Inclusions and the Raman Spectroscopic Characterization of CO2. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995, 59(19):3961. 2 Chou I-ming , Jill D P, Jeffery C S. High-Density Volatile in the System C-O-H-N for the Calibration of a Lar Raman Microprobe. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1990, 54( 3 ): 535. 3 John D F, Robert P, Thomas C H. The Compositional Limits of Fluid Immiscibility in the System H2O-NaCl-CO2 as Determined with the U of Synthetic Fluid Inclusions in Conjunction with Mass Spectrometry. Chemical Geology. 1992 ,98(1-2): 237. 4 Zhenhao D, Nancy M ller, John H W. Equation of State for the NaCl-H2O-CO2 System: Prediction of Pha Equilibria and Volumetric Properties. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995,59(14):2869. 5 Ronald J B, Jean D, Michel C. Improvements in Clathrate Modelling: Ⅰ. The H2O-CO2 System with Various Salt. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996,60(10):1657. 6 Dreybrodt W, Lauckner J, Liu Zaihua, et al. The Kinetics of the Reaction CO2+H2OH++HCO-3 as One of the Rate Limiting Steps for the Dissolution of Calcite in the System H2O-CO2-CaCO3. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996, 60(18): 3375. shuang7 吴瑾光 主编. 近代傅立叶变换红外光谱技术及应用. 北京：科学技术文献出版社, 1994. 178～180. 8 Jeffery C S, Jill D P, Chou I-ming. Raman Spectroscopic Characterization of Gas Mixtures .Ⅰ. Quantitative Composition and Pressure Determination of CH4N2 and Their Mixtures. American Journal of Science. 1993,293(4):297. 〈收稿日期：1997-12-18 修回日期：1998-04-20〉 Study on Raman Spectra of CO2-H2O System Li Shuling ( Institute of Rock and Mineral Analysis, Chine Academy of Geological Sciences, Beijing, 100037 ) A ries of CO2 standards for Raman spectrometric microprobe analysis were prepared by reaction of CaCO3 or Na2CO3 with HCl in acidic, basic and neutral solutions respectively in a aled quartz tube. With the standards, the study on Raman spectra of CO2 in liquid and gas phas was carried out. The conclusions that the Raman shift of COtokyo hot n08182 in liquid pha is different from that in gas pha and that the concentration of CO学生厌学2 in gas pha is linear with intensity of Raman shift (1388.9 cm-1) were obtained. The conclusions provide a basis of quantitative determination of CO2 in fluid inclusion. Key words: Raman spectrum, carbon dioxide |
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