固態光學實習
三、螢光光譜量測原理及實驗
1.實驗原理
1-1光激發螢光光譜
光激螢光(photoluminescence，簡稱PL)光譜，是將一道激發光能量必須大於材料的能隙照射在樣品上，對半導體材料而言，在吸收此激發光能量後，價帶中的電子會激發至導電帶中上，價帶上則產生一電洞，形成電子-電洞對(electron-hole pair)，由於庫侖力的吸引，使電子-電洞對以激子的形式存在。II-VI 半導體晶體的PL光譜主要是激子的放射，激子可視為是類氫原子組態，因此可像氫原子般建立束縛態的能階結構，激子能階是位於導電帶減去一個激子結合能處。具較高能量的激子會因局域化效應損失部份能量而至較低能態上。在沒有外來光子的情形下，激子具有一定的生命期，電子會與電洞輻射性的復合放出光子，如圖3-1所示，其中可能也包含非輻射性的放射，例如以熱的形式釋出。
PL量測技術目前已被廣泛應用於半導體材料的光學特性與電子結構的研究分析上。PL光譜可以顯示出
材料的優劣性，例如：樣品的不均勻度、雜質分布以及缺陷(defects)……等等。一個較理想的晶體，其PL光譜是呈現半高寬較窄、峰值較尖銳的曲線。
1-2激子與聲子耦合產生的譜線增寬效應
晶體內的原子是在各自平衡位置上作振動，其振動模式可以用一系列獨立的簡諧振子來描述，而這些諧振子的能量量子稱為聲子(phonon)，晶格振動直接影響晶體的許多性質，如比熱、熱膨脹、熱導及一些光學性質等等。在半導體中，激子扮演一個很重要的角色，在此節中將探討激子與聲子耦合作用對PL 帶寬的影響。
聲子有分光學(optical)及聲學(acoustic)聲子，其中以波的形式又可區分為縱向(longitudinal)與橫向(transver)。以下我們就來探討激子與聲子交互作用對光譜譜線增寬造成的影響。
先寫出聲子(a +, a )及激子(B +, B )算子的Hamiltonian ：[II]
∑+=q
q q q ex B B E H ,λλλλ (1)
∑+=q
q q q ph a a H ωh (2)
∑
+−++−+=q k q q k q k ph ex a a B B q V H ,,',',')()(λλλλλλ (3)
在低密度下激子可以視為波色子(bosons):[12]
…………………………………………………(4) ',',''],[q q q q B B δδλλλλ=+
其中E λq 是量子數為λ，質心波向量為q 的激子能態，而ħω(q)是波向量q 的聲子能量。 我們可以將激子-聲子交互作用用下列矩陣元素表示：
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)]/exp()/exp()[()()('*3'M rm iq u M rm iq u r r r d q V h h q e e q ⋅−⋅−=∫λλλλφφ (5)
藉由Frohlich 對縱向光學聲子LO-phonon 的描述 ：
12/111012])(2[−−−−∞−==q V e u u LO h q e q εεωπh (6)
其中ωLO 為LO-phonon 的頻率，V 是系統體積，ε0、ε∞分別是介電函數的高頻與低頻值。
cze最低階激子能態分布的半高寬可以用下式表示：
))()(()()()2(12
1,331q q E E q q N q d V S S S ωδυππλλλh +−×=Γ−∑ (7)
其中N(q)為聲子的波色函數(Bo function)：
……………………………………………(8) 1
]1)/)([exp()(−−=T k q q N B ωh
在有效質量的近似下，激子能量可以寫成：
M q E q E 2/)(22h +=λλ (9)
上式中ħ2q 2/2M 是質心運動的能量。從(49)式對q 積分，可以求得LO-phonon 對激子譜寬的貢獻：
2
,1,11,1211)()/()(λλλ
λυq q CM E S S LO S ∑−=Γh (10)
知足者常乐英文q 1可以表示為：
λωE E M q S LO −+=12122/h h (11)天使的英文
且
)()(1012−−∞−=εεωLO LO e T N C h (12)
)]/exp()/)[exp(()()(1*3,1M rm iq M rm iq r r r d q e h S S ⋅−−⋅=∫φφυλλ (13)
υ為聲速，φ(r)為特徵函數，可用下式表示：
)()(20222r E r r e r λλλφφεμ
=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−∇−h (14)
其中 µ-1 = m e -1 + m h -1是激子的縮減質量(reduced mass)。此處將導電帶底端能量視為零，因此-E λ是激子結合能(exciton binding energy)。
綜合以上所述，我們引入LO-phonon 與激子交互作用的增寬參數，並用下式表示：
LO S 1γ)(11T N LO LO S LO S γ=Γ (15)land
現在再來分析由激子與聲學聲子(acoustic phonon)交互作用造成的譜線增寬，主要分兩方面來考慮：形變位能(deformation potential)及壓電性的(piezoelectric)交互作用[14]。因此，激子與聲學聲子交互作用造成的譜線增寬可以寫成：
piez def ac Γ+Γ=Γ (16)
對於動量k ≈ 0，1S 基態的激子，吸收一個聲子後的能量守恆式：
0212
2=−−+q E M
q E S υλh h (17)
此處υ為角平均聲速(angularly averaged sound velocity)，(59)式的實數解必須滿足E λ - E 1S < M υ2 / 2。而對於溫度 T.10K 情況下，聲學聲子的波色因子(Bofactor)可以展開為N 0=KT/h υq ，因此Γdef 及Γpiez 可以表示為：
T def def γ=Γ........................................................................(18) T piez piez γ=Γ (19)
由此，我們可以知道激子與聲學聲子交互作用下的譜線增寬參數 Γac 為： (20)
T T T ac piez def piez
def ac γγγ=+=Γ+Γ=Γ
上式中我們直接用γac 來表示激子與聲學聲子交互作用的增寬參數。
綜合上述，半導體材料中的激子發光光譜隨溫度變化的增寬現象包含了激子與縱向光學聲子及與聲學聲子的交互作用：
1
]1)/[exp( )(−−++Γ=Γ+Γ+Γ=ΓT k T T B LO LO AC inh LO
南京o优化培训AC inh ωγγh (21)森本慎太郎
Γinh ：不均勻增寬參數(inhomogeneous broadening parameter)
cmr
ΓAC ：激子與聲學聲子(AC-phonon)耦合強度
ΓLO ：激子與縱向光學聲子(LO-phonon)耦合強度
其中Гinh 決定於材料品質的好壞，樣品不均勻度愈高，其值愈大。在II-VI 族半導體中，激子與AC-phonon 的交互作用較不明顯，PL 增寬主要是由激子與LO-phonon 交互作用產生，激子與LO-phonon 交互作用如圖3-2所示。一開始電子在吸收光子能量後從價電帶躍遷至導電帶，然後因為庫侖作用而與價電帶電子形成激子穩態，在溫度效應下，激子吸收了光學聲子的能ħω而至更高能量處，因而造成了發光光譜譜線增寬的現象。圈中做為激子結合能，在II-VI 量子井系統的Ex 大於ħωL0，使得激子吸收ħωL0後免於解離，若Ex 小於ħωL0，就很難觀察到激子的發光。
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激子發光光譜隨溫度的增寬情形可由(21)式改寫：
1]1)/[exp()(−−+Γ=ΓT k T B LO LO inh ωγh (22)
1-3. 螢光材料ZnGa2O4的發光方式及測量
ZnGa2O4是一種晶尖石氧化物結構，他能夠以較低的電壓來激發放出螢光，近十年它在製法其其他物理特性經常被討論。
Zn原子佔據四面體的A site, Ga 原子佔據似正晶尖石之八面體的B site。它的光學能帶大約4.4eV而且有極好的熱傳導性及電導性，極適合應用在平面顯示器等方面。加入雜質後將會有較寬的螢光放射譜線，如何加入雜質進入ZnGa2O4造成所需要的放射譜線及物理特性是這一系列材料研究的方向。
什么是diy ZnGa2O4所發射的螢光譜線，經激發後會在450nm~470nm左右。經過過渡金屬元素佈值後的螢光譜線將會往長波長區移動(圖三)。
Mn2+Ativator absorption
host nsitizer emission
