一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂的合成
龙时宇;任杰;王罗新
【摘 要】以2,2-二硫二吡啶,2-巯基乙醇为原料,醋酸为催化剂,合成了2-羟乙基-二硫吡啶(PⅠ).以PⅠ、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(PⅡ)为原料,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,合成了一种新的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸-2-二硫吡啶乙酯(PⅢ).以PⅢ为RAFT链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用RAFT制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).用1 H-NMR分析了链转移剂的的分子结构,用GPC测得PMMA聚合物的分子量及其分布.结果表明:能用于巯基点击化学的二硫吡啶基团被接到PⅡ的末端,成功制备了一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂(PⅢ),利用PⅢ,通过RAFT聚合制备了分子量分布狭窄的PMMA聚合物.
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2014(027)001
inspiration【总页数】5页(P62-66)
【关键词】巯基点击化学;二硫代酯;可逆加成-断裂链转移自由基聚合;链转移剂
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【作 者】龙时宇;任杰;王罗新
【作者单位】武汉纺织大学材料科学与工程学院,武汉430200;武汉纺织大学材料科学与工程学院,武汉430200;武汉纺织大学材料科学与工程学院,武汉430200
【正文语种】中 文
【中图分类】O63
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过去的几十年中，可控活性自由基聚合（CRP）已经取得了长足的进步，目前应用最为广泛的有原子转移自由基聚合（ATRP）[1－2]，氮氧稳定自由基聚合（NMP）[3]，可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）[4]等。通过可控活性自由基聚合，可以很方便地实现对分子结构的控制，合成具有特定结构和性能、分子量分布狭窄的聚合物。其中，RAFT聚合因具有活性高、单体适用范围广、反应条件温和等优点，成为最有应用前景的可控活
性自由基聚合方法之一。RAFT聚合最重要的部分就是RAFT链转移剂的制备，目前，将点击化学与RAFT链转移剂结合起来，制备具备巯基点击化学功能的新型RAFT链转移剂越来越受到重视[5]。
早期研究的点击化学反应主要是用Cu（Ι）化合物催化叠氮化合物与炔基化合物反应生成1，2，3－三唑五元环化合物，它能够将两种不同的物质通过五元环共价结合起来[6－7]。近年来，人们研究出无金属催化的新型点击化学反应，其中最重要的一类是巯基点击反应，包括巯基－烯反应[8－9]、巯基－炔反应[10]、巯基－异氰酸酯反应[11]、巯基－卤代烃反应[12]以及巯基－环氧化物反应[13]等。这类无Cu（Ι）催化的反应避免了金属催化剂的使用，属于绿色点击化学反应，具有巨大的应用前景。
目前，具有巯基点击化学功能的RAFT链转移剂多为三硫代酯结构[14－15]，而带有二硫代酯结构的RAFT链转移剂应用最为广泛，但含有二硫代酯结构且具有巯基点击化学功能的RAFT链转移剂还鲜见报道，因此制备出具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂将大大增加这类功能性链转移剂的种类，为通过RAFT聚合得到具备巯基点击化学功能的聚合物提供更多可能。
本文通过分子设计，使二硫代酯RAFT链转移剂末端接上能够实现巯基点击化学反应的二硫吡啶基团，制备出能发生巯基点击化学反应的新型功能性RAFT链转移剂，并利用这类功能性RAFT链转移剂使甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体成功实现了RAFT聚合。
1 实验部分雅思考试机经
1.1 实验试剂与仪器
紫色配什么颜色好看甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析纯，日本TCI公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，乙醇重结晶，室温真空干燥24h，天津市百世化工有限公司；2，2－二硫二吡啶、2－巯基乙醇、1－（3－二甲氨基丙基）－3－乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、4－二甲氨基吡啶（DMAP）、二硫化碳、溴苯：分析纯，Sigma－Aldrich；4－氰基－4－（硫代苯甲酰）戊酸（PⅡ）按照文献[16]合成；乙酸乙酯，石油醚，甲醇，乙醇，二氯甲烷（DCM）：分析纯，北京化学试剂公司。
AVANCEAV400核磁共振仪（400MHz，CDCl3作溶剂，TMS为内标，瑞士布鲁克公司）；凝胶渗透色谱（GPC）：使用HitachiL－2130泵、Water 2414示差折光检测器和 W
aters 2487紫外光谱检测器、Hersteller MZ－Gel SDplus 5μm（10.3，10.4，10.5mm和10.6mm）凝胶柱进行测试，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）为流动相，流速1.0mL／min，柱温60℃，窄分布PS为标样。
1.2 合成方法
1.2.1 2－羟乙基－二硫吡啶（PⅠ）的合成 2－羟乙基－二硫吡啶的合成路线如图1所示。具体合成过程如下：在单口瓶中依次加入2，2－二硫二吡啶2g（9.09mmol），醋酸0.3mL，甲醇10mL，搅拌使其溶解，巯基乙醇0.35g（4.48mmol）溶解在2mL甲醇中，逐滴加入单口瓶中，溶液迅速变为青绿色，常温条件下反应过夜。旋蒸得绿色油状粗产物，用乙酸乙酯－石油醚混合溶液（体积比为1∶3）作为淋洗液纯化制得800mg产物PⅠ，收率为95%。
图1 PⅠ的合成路线Fig.1 Synthesis route of PⅠ
1.2.2 4－氰基－4－（硫代苯甲酰）戊酸－2－二硫吡啶乙酯（PⅢ）的合成 RAFT链转移剂PⅢ的合成路线如图2所示。在单口瓶中依次加入PⅠ800mg（4.28mmol），PⅡ1.43g（5.
11mmol），EDC 1.22g（6.38mmol），DMAP 0.15g（1.22mmol），DCM 20mL，冰水浴冷却，搅拌使其溶解，30min后升至常温，反应过夜。用饱和食盐水10mL萃取二氯甲烷相3次，收集二氯甲烷相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得红色油状粗产物，用乙酸乙酯－石油醚混合溶液（体积比为10∶1）作为淋洗液纯化得400mg产物PⅢ ，收率为20.1%。
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图2 RAFT链转移剂PⅢ的合成路线Fig.2 Synthesis route of RAFT chain transfer agent PⅢ
1.2.3 PMMA的RAFT聚合 PMMA的RAFT聚合路线如图3所示。在50mL反应瓶中依次加入6.56mg AIBN（0.04mmol），89.6mg PⅢ（0.2mmol）以及2g MMA（20mmol），在液氮冷冻－抽真空－充氮气反复3次操作之后，充入氮气保护。然后将聚合管移入60℃恒温油浴中反应5h，反应母液用甲醇沉降，真空干燥后保存。
图3 PMMA的RAFT聚合路线Fig.3 RAFT polymerization route of PMMA
2 结果与讨论
2.1 1 H－NMR表征
图4给出了PⅠ的1 H－NMR谱图，核磁峰的归属如下：3（—CH2—S—S）；3.8（—CH2—OH）；7.1，7.7，8.45（—C5H4N）。二硫代酯RAFT链转移剂PⅡ的核磁共振氢谱图如图5所示。核磁峰的归属如下：1.95（—S—C（CH3）（CN）CH2—）；2.40～2.80（—CH2—CH2—COOH）；7.42、7.60、7.91（—C6H6）。图6为RAFT链转移剂PⅡ与PⅠ反应之后得到产物的核磁谱图，从图6可知化学位移7.91处为RAFT链转移剂PⅡ苯环邻位上氢的特征峰，化学位移8.45处为PⅠ吡啶基团上靠近N原子的碳上氢的特征峰，而化学位移4.39是RAFT链转移剂PⅡ与PⅠ反应后产生的酯基旁碳上氢的特征峰（—COO—CH2—CH2），从而表明二硫吡啶基团已经成功接到RAFT链转移剂PⅡ上。由此可以证明本研究制备了具有巯基点击化学功能的功能性RAFT链转移剂PⅢ。
图4 PⅠ的核磁共振氢谱Fig.4 1 H－NMR spectra of PⅠ
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图5 RAFT链转移剂PⅡ的核磁共振氢谱Fig.5 1 H－NMR spectra of RAFT chain transfer agent PⅡ
图6 RAFT链转移剂PⅢ的氢核磁谱Fig.6 1 H－NMR spectra of RAFT chain transfer agent PⅢ
2.2 GPC表征
利用RAFT链转移剂PⅢ制备的PMMA聚合物，其GPC曲线（图7）分布对称，表明没有发生自由基的耦合，聚合物的重均分子量（Mw）为2.3×104，数均分子量（Mn）为2.2×104，峰值分子量（Mp）为2.0×104，多分散指数（PDI）为1.02，表明这类功能性链转移剂能成功制备分子量分布狭窄的聚合物。英语作文万能模板
图7 RAFT聚合制备的PMMA的GPC曲线Fig.7 GPC trace of PMMA prepared by RAFT polymeration
3 结 论
（1）通过多步合成，制备了具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂。
（2）合成的二硫代酯功能性RAFT链转移剂能成功实现可控活性聚合，制备出分子量分布狭窄的聚合物PMMA。
【相关文献】
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[1]Wang Jinshan，Matyjaszewski K.Controlled／“living”radical polymerization atom transfer radical polymerization in the prence of transition－metal complexes[J].Journal American Chemical Society，1995，117（20）：5614－5615.
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