绝对脱附速度和表面饱和覆盖度的关系：
CO／Rh
专一
第8卷第3期
1994年6月
分子催化
JOURNALOFMOLECULARCA TALySIS(CHINA)
V o1.8.No.3
Jun.,1994
研究论文197—202
绝对脱附速度和表面饱和覆盖度的关系:CO/Rh①
smg是什么翟润生辛梅郭燮贤
没关系用英语怎么说(中国科学院连化事j究所催化基础国家电实验室.太连】16028)
山田太郎田丸谦=
(日本东京大学物性研究所)(日本东京理科大学)o舀牛7弓{
朝鲜语
摘要利用同位紊跳跃技术，对CO/Rh体系详细研究了不同温度下.气相压强使表面达饱和吸附
时的绝对脱附速度与表面覆盖度的关系以厦表面饱和覆盖度与表面温度的关系.首次找到了此条
件下表面饱和覆盖度与表面温度的函数关系.发现了绝对脱附速度
随饱和覆盖度的降低而增加的
经验规律.由于在此条件下，绝对脱附速度等于绝对吸附速度，从而推导出绝对脱附速度与表面
饱和覆盖度的关系.文献中未曾报导过把脱附动力学与化学吸附平衡相关联的实验结果.获得的
经验规律对探讨吸附过程中的吸脱附以及交换机理提供了强有力的实验依据.
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关键词绝对脱附速度，饱和覆盖度，化学吸附平衡.
1.引言
化学吸附和脱附是催化作用的基本步骤.长期以来.催化学者对化学吸附和脱附现象进
行了大量的实验研究和理论探讨，已经形成了一些基本的动力学理论概念.在化学吸附动力
学研究中，朗格缪尔首先提出了理想表面的吸附速度方程:
V—v+一V—K.(1-8)P—Kd0一P一(K.P+Kd)日(1)
式中V,V+,V一分别为总吸附速度，绝对吸附速度和绝对脱附速度,k 和分别为吸附和脱
附速度常数.0为表面上吸附分子占据的表面分数(表面覆盖度),P为气相压强.显然在恒压
下,V与0成直线关系.
对多数研究体系得到的实验结果,V与0不是直线关系.这就引导一些学者提出了前驱
态理论D,a].根据这一模型，可以推导出Kisliuk方程:
V—s(1+)
1993年4月14日收到韧稿,1994年1月4日收到修改穑
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①国家自然科学基金资助项目
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(2)
分子催化第B卷
式中K是常数,1/K正比于前驱态分子的寿命,So为初始粘滞系数,F 是碰撞频率
在脱附动力学的研究中,Polanyi—Wigner的单分子脱附速度公式v.一一一a(3)
may queen已被普遍承认.n为脱附反应级数,E为脱附活化能,b为脱附速度常数的指前因子.为了得
到脱附动力学参数(b,E.a)，无论在实验上还是在理论分析上都提出了一些新的方法口’6_.
但是，过去在吸附和脱附的实验技术中.人们仅得到总吸附速度(V)和超高真空下的热
脱附速度(V o).在进行理论探讨中，普遍认同的观点是脱附过程仅仅是表面吸附态的独立
行为，脱附速度仅与表面上吸附分子的覆盖度(0)和吸附态性质(b,E,a)以及温度有关，忽略
了气相压强对脱附速度的影响.
在研究化学吸附和脱附的实验技术上，一个突出的进展是Tamaru等发明的同位素跳
跃技术，他们利用此技术，测得了吸附过程中CO/CO/Pd,Rh,Ru(0001)体系的绝对脱附速
度(V)和绝对吸附速度(V)，首次得到绝对脱附速度与气相压强的关系式:
V一一(KD+KP)0(4)
式中Ko和K分别为真空热脱附和压强促进脱附速度常数.他们将这种气相压强促进脱附
称为吸附支持脱附”现象.这种现象被几个研究小组Ea-t~]所证明.既然绝对脱附速度与气相
压强有密切的关系，可以预料在吸附过程中，绝对脱附速度与吸附平衡可能存在着内在联
系.但到目前为止，还未见到报导过此种实验结果和理论分析.
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本文用同位素跳跃技术对CO/Rh体系进行了详细的脱附速度测定，巧妙地利用化学吸
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附饱和时绝对脱附速度等于绝对吸附速度.首次发现了表面饱和覆盖度和表面温度以及对绝
对脱附速度影响的经验规律，从而得到了绝对脱附速度与饱和覆盖度的关系式.这些新的实
验结果，为提出新的吸附模型和脱附机理提供了重要依据.
2.实验
实验在装有四极质谱仪，程序升温控制仪，俄歇电子能谱仪,At枪等的超高真空装置中
进行.装置的体积为l5L，极限真空低于10-7Pa，在试验压强范围内(1.3×10—1.3×
obvious
10Pa)，测得分子涡流泵对CO气体的抽速恒定在61L/e.详细装置介绍见文献[14].多
晶Rh样品是厚度为0.02mm约1cm的薄片，用直径0.25mm的丝固定在样品架上,
CA型热偶点焊在样品上.采用循环A T离子轰击和退火方法，获得清洁Rh样品被AES检
测所证明.所用CO气体从商品钢瓶中得到，气体C’8o是Prochem,B.O.C.公司产品，纯度为
99.
3.实验结果和讨论
3.1CO在Rh上的吸附等温线以及饱和覆盖度与沮度的关系
第3期.翟润生等：绝对脱跗速度和表面饱和覆盖度的关系CO/l~
在得到清洁Rh表面后，进行了吸附等温线的泓定.在每一恒定佯品温度下，对于每个
气相压强下进行长时间的吸附直达化学吸附平衡为止，然后在相同气相压强下进行闪脱，记
录此条件下从表面脱附出来的CO分子数.例如，在表面温度T一
