bazo
[Article]
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halloween什么意思
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(7)：820~825
Received:January 11,2006;Revid:March 6,2006.
∗
Correspondent,E ⁃mail:quyx@mail.;Tel:010⁃64434785.
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
纳米二氧化硅物理吸附乙醇的密度泛函研究
张志强
屈一新∗
任慧
(北京化工大学化学工程学院，北京100029)
摘要
利用密度泛函理论，采用周期性边界条件及簇方法研究了无定型纳米二氧化硅的表面结构以及其对小分
子吸附物乙醇的吸附性质.计算结果表明，小簇模型在研究特定种类的吸附方面具有优势，而周期性切片模型更能真实地反映纳米二氧化硅的表面环境；乙醇在二氧化硅表面的吸附主要依赖于氢键作用，并倾向于充当氢键受体的角色.
关键词：密度泛函理论，周期性模型,
物理吸附,
氢键,
纳米二氧化硅
中图分类号：O641
Density Functional Theory Studies on Ethanol Physisorption on
Ultrafine Silica
ZHANG,Zhi ⁃Qiang
QU,Yi ⁃Xin ∗
REN,Hui
(College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China )
Abstract
The surface geometries of ultrafine silica and its adsorption property for ethanol had been studied by
density functional theory using the small cluster model as well as the periodic model.It was found that the method of small cluster model had superiority in some cas,while the periodic model could
consider the surface environment of the ultrafine silica in more details.The results indicated that the ethanol molecules were adsorbed on the silica surface mainly through hydrogen bonds,and they favored to act as hydrogen bond acceptors.Keywords ：Density functional theory,
Period model,
Physisorption,
heavenly starHydrogen bond,
Ultrafine silica
纳米二氧化硅微粉又被称为“超微细白炭黑”,
具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好、阻热、阻电等优良性能，以及优越的补强性、增稠性和触变性[1].纳米二氧化硅微粉能提高材料和产品固有的物理和化学性质，是化工、橡胶等行业提高产品质量所需的“工业味精”[2]
.由于纳米二氧化硅结构无序，对其结构性质的研究存在很大的困难.但是由于二氧化硅纳米材料具有巨大的应用价值，人们对它的研究一直没有停止[3⁃4].无定型二氧化硅纳米粒子的性质依赖于表面硅醇
基的存在.已有的研究成果表明[3]，无定型纳米二氧化硅表面存在着三种类型的羟基官能团:(1)孤立单羟基,≡SiOH;(2)孤立双羟
基,‗Si(OH)2;(3)相互之间有氢键作用存在的邻位羟基.在表面硅醇基浓度足够大时，二氧化硅表面是亲水的.水分子可以和二氧化硅表面的羟基形成氢键.通过修饰去除二氧化硅表面的羟基群，导致其趋向于疏水.最常用的二氧化硅表面修饰剂是硅烷类偶联剂，他们可与其他材料发生进一步的反应[5].
硅烷偶联剂虽然目前在工业生产中已得到广泛的应用，但它们存在副反应难以控制的问题，且修饰表面的性质对反应条件十分敏感，难以得到均一化的功能性表面[6].而用醇类和硅醇进行酯化反应对二氧化硅进行表面改性是得到功能性表面的较好选择.醇类和硅醇的酯化反应如式(1)所示.
July
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No.7屈一新等：纳米二氧化硅物理吸附乙醇的密度泛函研究
≡SiOH+R—OH⇌≡Si—OH…HO-R⇌≡Si—OR+H2O(1)醇和二氧化硅底物首先发生物理吸附形成氢键络合物吸附体系，然后进行酯化接枝反应.所修饰得到的纳米二氧化硅表面结构有序，且反应过程中几乎没有副反应发生.
二氧化硅吸附醇类的研究已经有了大量实验报道.Brinck等[7]用椭圆偏光法研究了长链醇类与非离子表面活性剂在二氧化硅表面的共吸附;Fuji等[8⁃9]利用数种直链正醇修饰气相白炭黑，仔细分析了修饰剂种类、用量和链长等因素对白炭黑润湿性的影响，并通过原子力显微镜研究了粒子的表面性质与正十二醇表面接枝率之间的关系.针对醇类改性的纳米二氧化硅容易水解的缺点,Osnkamp等[10⁃11]研究了提高烷氧基化二氧化硅水解稳定性的方法.
详尽了解表面和吸附剂之间的物理化学相互作用对于材料制备和过程设计起着关键作用.尽管对于二氧化硅表面性质已经进行了大量的实验研究，但是对纳米二氧化硅表面的化学性质和其对醇类等极性小分子吸附性质的理论研究还有待深入.有关无定型纳米二氧化硅表面的详细结构信息并没有研究清楚，这就给理论研究带来了很大困难.很多量子化学计算均采用二氧化硅小簇模型来近似模拟无定型二氧化硅表面[12⁃14]来研究纳米二氧化硅表面的吸附属性.Natal⁃Santiago等[15]利用簇模型方法研究了无定型纳米二氧化硅对醇类的吸附作用，并与实验结果作了对比.不可否认，小簇模型结构简单、适应性广；在无法运用量子化学精确处理大的二氧化硅体系的情况下，选择合适的簇模型，运用量子化学计算，可以得到很多有价值的信息.但是如果考虑到固体体相环境对固态表面原子物理化学性质的影响，选择更符合实际的模型就显得尤为重要了.与小簇模型方法相比，周期性超晶胞方法可以考虑远程相互作用的影响，对真实表面没有随意的简化，可以更真实地反映固体表面的环境.利用周期性超晶胞方法来考察醇类在二氧化硅表面的吸附，将使我们更真实洞察它们之间的相互作用，对实验工作提供一定的启示.可是，由于周期性模型计算的花费巨大，选择适合的超晶胞计算模型就显得尤为重要.
第一种使用的周期性模型为全硅钡沸石的羟基化(100)晶面.Civalleri等[16⁃17]研究了全硅钡沸石晶体的结构，并剪切出其(100)面与构建的簇模型所模拟的表面进行了对比研究.他们的结果证实全硅钡沸石晶体切层的拓扑结构可以用来模拟部分脱水的无定型二氧化硅的孤立单羟基区域.利用此模型，他们[18]研究了NH3分子的物理吸附.Baraille等[19]也利用此模型考察了HSi(OH)3分子的化学吸附.另一种可供选用的模型是高温方石英的羟基化(100)和(111)面[20⁃22].高温方石英是F d3m对称性的面心立方晶体，晶胞晶格长度为0.716nm.高温方石英晶体的密度和反射指数与无定型二氧化硅的相近，并且所采用的两个晶面拥有无定型二氧化硅表面存在的两种硅醇类型:(100)面存在二聚羟基;(111)面则存在单一类型的孤立单羟基.互补的两个晶面可以用来模拟无定型二氧化硅表面.
在本研究中，将采用高温方石英晶胞切片(图1)作为主要模型，以乙醇作为小分子吸附物，对二氧化硅与醇类小分子之间的相互作用[15]作进一步的研究，并与小簇模型模拟所得到的结果进行对比.
1计算方法
利用DMol程序集[23⁃24]进行密度泛函计算.DMol 使用原子中心网格数值函数作为原子基函数.数
值
图1高温方石英的周期性羟基化表面切片模型
Fig.1Period slab models of the hydroxylated
茁鄄cristobalite surfaces
Silicon atoms are shown as big grey spheres,oxygen atoms as
middle black spheres,and hydrogen atoms as small white
spheres.(a)side view of(100)surface,(b)side view of
(111)surface
(a)
(b)
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22
基组可以正确表示体系的电荷分布，对电子极化效应进行精确的描述.我们选用程序内置的双数值极化
(DNP)全电子基组.DNP基组的大小与Gaussian 函数型6⁃31G(d,p)基组相仿，但要比之更加精确.这种高精确的数值基组可以减少基组重叠效应，对体系进行准确的描述.DFT交互相关势函数采用广义梯度校正(GGA)的Perdew⁃Burke⁃Ernzerhof(PBE)函数[25]，从而避免了局域密度近似(LDA)对原子间键长的低估和对能量的不正确估算[26].二氧化硅表面通过剪切高温方石英的(100)、(111)面得到上下两表面价态未饱和的键均采用氢原子饱和，用其上表面模拟表面吸附，并留有1.6nm的真空层.超晶胞晶格长度和切片层第三层原子以下的原子固定在优化的位置，其余原子可以自由移动，以模拟体相晶格对表面原子的束缚.使用Monkhorst⁃Pack方案[27]，在高温方石英的(100)、(111)面所在的超晶胞上，分别采用2×2×1、3×3×1的k点抽样，在布里渊区进行倒易空间积分.全部几何优化在非定域内坐标中完成[28]，所采用的收敛标准：能量差异小于5.0×10-23J，原子位移小于5.0×10-4nm，受力小于1.0×10-15J·nm-1.
乙醇分子在二氧化硅底物上的物理吸附能E ads 按下式定义
E ads=-(E ethanol+slab-E slab-E ethanol)(2)其中,E ethanol+slab是吸附体系的总能;E slab是二氧化硅底物(100)或(111)表面晶胞的能量;E ethanol是吸附剂气相乙醇分子的能量.吸附能为正值说明吸附是稳定的.
2结果和讨论
首先进行了经典分子动力学模拟，把得到的运动轨迹进行分子力学优化得到势能极小值，然后用密度泛函总能方法研究了二氧化硅底物(100)、(111)上气相乙醇分子的静态吸附构象.由于乙醇和无定型二氧化硅的吸附主要以氢键的形式存在，因而对吸附结构以氢键的形式进行了分类.使用几何标准来定义氢键：供体羟基氢原子到受体氧原子的距离小于0.25nm，供体—氢原子…受体(O—H…O)之间的夹角大于120°[29].在考虑乙醇的吸附以前，首先单独分析了二氧化硅底物面(图1)和乙醇分子.在优化后的(100)面上，相邻的二聚羟基相互间形成氢键，和以前的理论研究非常一致[21,30].切层超晶胞包括四个二聚羟基，它们的几何结构相似，氢键沿晶面(110)方向排列，平均长度为0.157nm，为强氢键.二聚羟基中的一个作为氢键受体，另一个作为氢键供体，和邻近二聚体的羟基互补形成链状的氢键，而同一二聚硅羟基内由于几何结构的限制没有氢键的形成(图1(a)).在(111)面上(图1(b))，几何优化后硅醇仍旧保持孤立，且为六角形对称排列，不同羟基群的氧原子之间距离大约为0.5nm，彼此之间无法形成氢键.优化的乙醇二聚体的氢键长度为0.188nm，氢键角为170°，相互作用能为26.8kJ·mol-1；优化的乙醇三聚体具有C3对称性，氢键长度为0.176nm，氢键角为146°，相互作用能为45.5kJ·mol-1.
乙醇与二氧化硅底物的相互作用是多种多样的，乙醇能通过羟基氧原子和硅醇氢原子形成氢键扮演质子受体即碱的角色，也可通过本身的羟基氢原子和硅醇氧原子形成氢键扮演质子供体即酸的角色.在高温方石英的(100)面上，羟基的浓度为7.8 nm-2.我们考察了一个乙醇分子在二氧化硅(100)面不同位置的吸附.经过几何优化，发现了五种稳定的吸附构型(附图1，可从www.whxb.免费下载)，所得数据列于表1中.
在五种吸附模式中，乙醇既可以吸附在羟基面以上，也可以深入羟基面下.吸附模式(a)中乙醇与氢键桥联的硅醇羟基形成准六元氢键环，使原来的硅醇本身羟基氢键的距离由0.157nm缩减为0.152 nm，乙醇的氧原子作为质子受体接受一个硅羟基的氢原子形成一个氢键，长度为0.170nm，而其也提供自己的氢原子给另一个硅羟基形成另一个氢键，长度为0.218nm，以降低体系能量.吸附模式(b)中乙醇的羟基和一个硅醇二聚羟基形成六元氢键环.吸附模式(c)为在此面上搜索到的仅有的单氢键吸附模式，乙醇作为质子受体接受一个质子，形成单氢键.吸附模式(d)中乙醇位于两行氢键链的中间，底物两行未参与行内氢键链形成的质子氢向乙醇羟基氧的方向旋转，为其提供两个质子，形成双氢键，以降低体系能量；同时，乙醇的羟基氢偏向一侧与硅羟基的氧原子形成另一个氢键，进一步降低体系的能量.乙醇沟通了两行二聚氢键链，形成了氢键桥网络.在所搜寻到的吸附模式中，此吸附模式的吸附能最大，所形成氢键的数目也最多，说明在无定型二氧化硅与高温方石英(100)环境相仿的微观区域内，氢键的数目和吸附能的大小有很大的关系.吸附模式(e)中，乙醇的羟基朝向正好和(d)中的相反，乙醇只作为氢键受体,C—C键与O—H键与两行硅羟基链基本平行；由于和相邻硅羟基氧原子的距离太远而
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屈一新等：纳米二氧化硅物理吸附乙醇的密度泛函研究
且底物晶格结构又限制了它们相互之间的自由移动，乙醇不能作为氢键供体提供氢原子形成另外的氢键.
为了更广泛地了解无定型二氧化硅底物面上的吸附模式，也模拟了乙醇在二氧化硅(111)面上的吸附.已有的实验数据表明，无定型二氧化硅表面大部分为单羟基，二聚羟基只占15%~30%.高温方石英(111)面硅羟基浓度为4.5nm -2，且均为单羟基，与无定型二氧化硅表面的羟基浓度值4.6nm -2[3]非常的接近.在(111)面上，由于硅羟基之间的距离过大，相互之间无法形成氢键，硅羟基几乎可以无势垒地自由旋转[31].经过对样本的几何优化，仅发现两个势能极小值吸附位置(附图1，可从www.whxb. 免费下载)，数据也列于表1.(f)中乙醇同样扮演着质子供受体双重角色，形成的氢键把两个孤立的硅羟基联系了起来，作为质子受体的氢键距离约为0.167nm，而作为质子供体的氢键距离则稍长，达到0.201nm.在(g)中，乙醇与底物羟基形成了三通氢键桥，乙醇贡献一个氢键，接受两个氢键.由于底物晶格的限制，连接硅醇的底面硅原子之间的距离在吸附发生之后只略微有所缩短.在此面上还发现氢键数目与吸附能不成比例，三氢键(g)吸附能吸附模式比两氢键吸附模式(f)要小.因而(f)的吸附方式较为有利.我们也试图发现乙醇是否可在此面上形成单氢键吸附构型.但所构造的数个单氢键吸附构型在经过几何优化后均回归到上述的吸附模式上，说明乙醇在(111)面上与硅羟基形成单氢键在能量上不利.
集中在(100)面上，乙醇作为氢键供体所形成的氢键
键长都大于0.210nm，氢键角小于136°；而作为氢键受体所形成的氢键键长都小于0.190nm，氢键角则大于152°，乙醇作为质子碱的氢键长度小于作为质子酸的氢键长度，氢键夹角更接近理想的直线型.在(111)面上,(f)吸附模式中乙醇作为氢键受体氢键长度也小于作为氢键供体的氢键长度,(g)吸附方式三个氢键相互制衡，氢键长度和氢键角度平均化了.但总体上，乙醇更倾向于作为氢键受体扮演碱的角色[32].从能量上看，在低吸附覆盖率的情况下，乙醇占优势的吸附模式是三氢键和两氢键吸附模式，单氢键吸附最为不利，与实验结果是相吻合的[33⁃34].
为了与周期性模型的结果作比较，我们也进行了Si 4O 6(OH)4小簇(图2(d))吸附乙醇的计算.使用羟基化的二氧化硅小簇可以突出它与乙醇氢键相互作用这个主要因素.在小簇上，发现了三种吸附模式.其中两种为单氢键吸附：一种吸附模式中乙醇作为氢键受体，另一种吸附模式中乙醇作为氢键供体.乙醇作为氢键受体的氢键长度要短于作为氢键供体的氢键长度，而且氢键构型更加舒展；能量计算的数据也与此相契合，乙醇作为氢键受体的吸附能为49.2kJ ·mol -1，是作为氢键供体的吸附能24.7kJ ·mol -1的二倍多.将(c)的吸附能与小簇模型中乙醇作为氢键受体的吸附能进行比较，可以看出，周期性模型方法的吸附能比簇模型方法得到的要约小6kJ ·mol -1.第三种吸附模式为双氢键吸附模式，乙醇在接受一个硅醇羟基质子形成氢键的同时，也作为供体提供一个质子和硅烷桥联氧原子形成氢键.相对应的氢键长度介于两单键吸附模型的氢键长度之
表1乙醇吸附在高温方石英(100)、(111)晶面上的结构数据及吸附能
Table 1
The calculated geometries and adsorption energies for the ethanol adsorption on (100)and (111)surface of 茁⁃cristobalitespeculation
The geometries (a ~g)are shown in Fig.s1,which is available freely from www.whxb.N HB ,the numbers of hydrogen bonds;D D (OH)and D A (OH),hydrogen bond lengths,in nm;∠D OH …O and ∠A OH …O (D in subscript reprents ethanol is a donor of hydrogen bond and A reprents it is a acceptor),hydrogen bond angles between ethanol and silanol,in degree;∠C-C surf ,the spatial angles between C-C bond and silica surface,in de ⁃gree;E ads ,adsorption energies,in kJ ·mol -1.
Geometries
N HB D D(OH)D A(OH)∠D OH …O
∠A OH …O
∠C-C surf
E ads (100)
(a)20.2180.17013615346.551.4(b)20.211
0.159132
17011.348.6(c)10.16617227.243.4(d)30.2220.179,0.181135155,17813.167.5(e)
20.177,0.189164,1750.35964.6(111)
(f)20.2010.16717817152.566.6(g)
我要翻译
3
0.2060.196,0.208
168165,175
21.7
59.1
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间，而且作为质子受体的氢键长度小于作为供体的氢键长度；其吸附能在三种吸附模式中最大，为57.8kJ ·mol -1.值得注意的是，周期性表面模拟的双氢键吸附模式与第三种吸附模式有本质不同.在周期性超晶胞中并未发现与硅烷桥联氧原子形成氢键的吸附模式.由于所采用的高温方石英模型上表面被羟基覆盖，没有暴露出体相的硅氧烷桥联氧原子；如果乙醇要与下层的桥氧原子形成氢键，醇羟基就必须深入晶格内部，而这种作用可能需要克服大的势垒，从而无法完成.这也将决定化学吸附的作用方式：周期性模型面上打开Si —O —Si 桥键进行化学反应的几率变得很小[8]，从而最可能的反应只有表面酯化反应.另外，将超晶胞中仅有的单氢键吸附模式(c)与簇模型得到的单氢键吸附模式进行对比，可以看出：簇模型中的吸附氢键比(c)的氢键长0.007nm，氢键角比之大1.4°，吸附能也比之大5.85kJ ·mol -1；超晶胞模型的氢键更短，可是氢键角较小，吸附能也较小；另外，乙醇作为氢键供体与小簇上硅醇羟基形成单一氢键的吸附模式在周期性模拟的结果中也不存在，乙醇在周期性模型面上同时作为氢键受体与邻近的硅醇羟基氢原子形成另一个氢键.周期性表面对乙醇的吸附构型产生了微妙的
影响.从以上分析看到了周期性表面模型和小簇的不同.因为小簇模型忽略了周围环境的影响，使得在周期性表面上很难发生的相互作用在小簇近似下也变为了可能.但是由于无定型纳米二氧化硅表面的复
杂性，尤其在高温脱水处理后的二氧化硅表面上，硅氧烷桥联氧原子也可能暴露在外，因而在真实的二氧化硅表面上这种类型的吸附方式也是可能存在的.这是我们目前采用的周期性模型所不能体现的，因而我们所模拟的只是常规方法制备的纳米二氧化硅.
将乙醇之间的相互作用能与在二氧化硅面上的吸附能进行对比，可以看出，乙醇之间的相互作用能远小于在周期性表面上的最大吸附能⁃吸附模式(d)的吸附能.因而可推测，在真空气相吸附的情况下，乙醇将优先占据二氧化硅表面的吸附位点，而后可能发生簇状吸附，在乙醇浓度进一步提高的情况下可能完全覆盖表面.
乙醇和羟基化的二氧化硅的相互作用可以直观地用静电势图来加以反映.我们对二氧化硅底物和乙醇分子的静电势场作了计算.从图2的静电势场切片可以看出，无论是乙醇的羟基还是硅醇羟基，在氧原子的孤对电子处形成弧形的负静电势区，羟
图2乙醇分子和羟基化高温方石英(100)、(111)面，二氧化硅小簇的静电势(hartree)剖面图Fig.2Electrostatic potential(hartree)cutaway view for ethanol,(100)and (111)surfaces of
hydroxylated 茁鄄cristobalite,and silica cluster
(a)ethanol (b)β⁃cristobalite(100)
(c)β⁃cristobalite(111)
(d)Si 4O 6(OH)
4
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far away from home基氢原子附近形成半球形正静电势区.在二氧化硅底物面上，羟基氧原子产生的负静电势面和羟基氢原子正静电势面相互交替，因而乙醇和底物的静电势场可以以不同的方式互补溶合，呈现多种吸附模式.也注意到，底物面第一层体相氧原子层所产生的负静电势被相邻的硅原子所产生的强烈的正静电势所掩盖，仅呈现正静电势；而在小簇模型的静电势切片图2(d)中，羟基氧原子与桥联氧原子的静电势区融合在一起，以统一的负静电势暴露在外，这必将对吸附剂的吸附方式产生影响.周期性超晶胞中没有发现硅烷桥氧原子参与氢键形成的问题也就得到了直观的验证.
3结论
利用密度泛函理论计算了模型无定型二氧化硅底物面与乙醇的相互作用.根据计算结果可以得出如下结论:
(1)乙醇在二氧化硅底物面上的氢键吸附，乙醇倾向于作为氢键受体扮演碱的角色.
(2)乙醇在二氧化硅底物面上占优势的吸附模式是三氢键吸附和两氢键吸附模式，单氢键吸附不利.
(3)小簇模型难以模拟二氧化硅体相对表面环境的影响，适于具体研究单独某一种相互作用，而周期性模型可以较好地模拟纳米二氧化硅表面.
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