大气压等离子体聚合N-异丙基丙烯酰胺
郭少孟;刘孜典;董思远;庞家玉;唐韧之;唐晓亮
【摘 要】通过大气压介质阻挡放电(APDBD)等离子体引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,可得到高纯度的聚NIPAM(简称PNIPAM)薄膜.使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)验证了PNIPAM薄膜的成功制备;采用扫描电子显微镜(SEM)检测了PNIPAM薄膜表面形貌,并得到PNIPAM薄膜厚度;对制备的薄膜进行了亲水性与热重分析(TGA)检测.试验结果表明,采用的制备方法可在短时间内获得均匀、纯净的PNIPAM薄膜,避免了常规添加交联剂所引发的问题,为制备温敏性PNIPAM功能薄膜材料提供了一种崭新、高效的方法.
【期刊名称】《东华大学学报（自然科学版）》视察的意思
【年(卷),期】2019(045)003
【总页数】7页(P464-470)
blake【关键词】等离子体聚合;N-异丙基丙烯酰胺;聚(N-异丙基丙烯酰胺)薄膜
【作 者】郭少孟;刘孜典;董思远;庞家玉;唐韧之;唐晓亮bar
【作者单位】东华大学理学院,上海201620;东华大学理学院,上海201620;东华大学理学院,上海201620;东华大学理学院,上海201620;东华大学理学院,上海201620;东华大学理学院,上海201620
【正文语种】中 文
【中图分类】O539
采用等离子体聚合单体材料制备薄膜的原理是利用放电将单体等离子化，从而产生各种活性自由基，活性自由基之间或自由基与单体之间进行加成反应形成聚合膜。等离子体处理得到的聚合薄膜具有无定形、无针孔、高度交联、高度抗热抗腐蚀以及与基板高度黏合的特点[1-4]，吸引了许多领域的广泛关注，例如纺织涂层、制药技术等。在等离子体引发材料聚合的机理研究中，Joshi[5]指出带电离子轰击电解质表面生成溶剂化电子以及紫外光是促进单体聚合发生的原因，因此这种聚合方法无须引发剂和交联剂。与传统聚合方法相比，该方法大大提高了聚合薄膜的纯净度，并且排除了化学合成方法中残留物质对聚合薄膜性质的影响，可提高试验的安全度。
通常，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体水溶液饱和浓度只能达到20%，且添加了交联剂或引发剂等物质，而笔者使用的是上海物竞化工科技有限公司购买的98%NIPAM单体配置水溶液，其浓度达到95%以上[6]。试验中未添加任何其他物质，大大缩减了制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)薄膜的时间，提高了聚合效率、聚合度以及PNIPAM的纯净度。
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1 试验部分
1.1 试验装置
试验所采用的大气压介质阻挡放电(atmospheric pressure dielectric barrier discharge, APDBD)反应装置如图1所示。用气体流量计和控制器向反应室中通入氩气，流量为0.50 L/min，保持放电功率为30 W，电极间隙为5.0 mm。
图1 大气压介质阻挡放电试验装置Fig.1 Atmospheric pressure dielectric barrier discharge test device
1.2 放电电流、电压
等离子体电源的输出端通过电流探头和P 6015A型电压探头与TDS 2024C型数字示波器相连接，在放电过程中测量并记录电流、电压波形。
1.3 发射光谱
使用AvaSpec-2048TEC型双通道热电致冷型光谱仪测量等离子体发射光谱。
1.4 PNIPAM薄膜表征
在石英片上，等离子体引发NIPAM聚合制成PNIPAM薄膜。使用NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪测量PNIPAM薄膜红外光谱；采用ADVANCE3HD型核磁共振谱仪在600 MHz条件下分别测量NIPAM单体和PNIPAM薄膜的1H-NMR谱；采用TGA 5500型热重分析仪测量分析PNIPAM薄膜的成分及其质量随温度的变化关系；采用Quanta 250型扫描电子显微镜观测记录PNIPAM薄膜表面形态，并测量薄膜厚度；使用DropMeterTMA-200型接触角仪测量NIPAM单体和PNIPAM薄膜的接触角随等离子体处理时间的关系，分析PNIPAM薄膜的亲水性；采用UV 3600型紫外可见近红外光谱仪检测质量分数为1.0%的PNIPAM水溶液的相变情况。
2 结果与讨论
2.1 放电电压与电流
等离子体引发NIPAM聚合过程中的电压、电流波形与放电形貌如图2所示。因腔室内水分较少，故放电较为均匀，呈弥散状放电。
(a) 电压电流波形guidebook
(b) 放电形貌图2 电压、电流波形与放电形貌Fig.2 Voltage， current diagram and discharge image
2.2 发射光谱
空白石英片和涂有NIPAM水溶液的石英片的OES(optical emission spectroscopy)图如图3所示，发射光谱强度数据如表1所示。
tik tok歌词(a) 空白石英片 0 s
(b) NIPAM石英片30 s
(c) NIPAM石英片60 s图3 空白石英片和涂有NIPAM水溶液的石英片在氩气中经等离子体处理不同时间的OES图
Fig.3 OES spectra of blank quartz plate and quartz plates coated with NIPAM aqueous solution treated by argon plasma at different time
表1 发射光谱峰强度Table 1 Comparison of emission intensity波长/nm峰强度空白石英片0 sNIPAM石英片30 sNIPAM石英片60 sOH3153 636.676 629.008 108.67N233729 482.3336 999.0045 875.00N235729 237.0035 675.6743 893.67Ar76338 014.6726 284.6733 487.33
scarf的音标由图3可以看出，是否放置NIPAM单体水溶液对发射光谱的谱线位置没有影响，谱图主要由Ar、N2和OH的谱线组成[7]。
sb是什么元素由表1可知，随等离子体处理时间的延长，N2和OH的谱线强度逐渐增强，Ar的谱线强度先减弱后增强。这可能是由于等离子体中自由基和活性物质作用于NIPAM聚合，随着NIPAM单体的聚合量增多，单体减少，所需的自由基和活性物质减少，激发态原子数增多，谱线
强度变强。因此，带电离子轰击NIPAM单体水溶液表面产生OH自由基和溶剂化电子是等离子体引发液相NIPAM聚合的主要因素[8]。
2.3 红外光谱与1H-NMR谱
NIPAM单体和大气等离子体引发NIPAM单体原位液相聚合得到的PNIPAM薄膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)如图4所示。固体NIPAM单体的FTIR光谱呈现酰胺I(1 657 cm-1)、酰胺II(1 550 cm-1)、酰胺III(1 245 cm-1)、甲基(2 935、 1 387和1 458 cm-1)的特征峰[9-10]。除此之外，NIPAM单体的FTIR光谱也显示了与乙烯基(箭头所指)相关的(1 622、 1 410、 993、 966和918 cm-1)的特征峰。
由图4可知，在等离子体引发NIPAM单体水溶液的聚合过程中，乙烯基的特征峰逐渐消失，这意味着NIPAM聚合可能是由乙烯基的CC键裂解反应中的自由基聚合机制所引发的[8]。光谱图中1 366和1 386 cm-1处存在强度几乎相等的两个红外峰，也进一步证实了NIPAM单体特定化学组成[9， 11]的保留。此外，没有出现新的谱峰，表明没有形成新的分子化学键或结构。
然而，PNIPAM薄膜的FTIR光谱中再次出现了乙烯基团的特征峰，这表明在PNIAPM薄膜的下层可能还有未反应的NIPAM单体存在。为了更好地验证这一结论，对NIPAM单体等离子体处理60 s获得的PNIPAM薄膜进行了1H-NMR谱测量，光谱图如图5所示。
图4 NIPAM单体和PNIPAM薄膜的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectrum of NIPAM monomer and PNIPAM films
(a) NIPAM (b) PNIPAM图5 NIPAM单体和PNIPAM薄膜的1H-NMR谱Fig.5 1H-NMR spectrum of NIPAM monomer and PNIPAM film
由于CH2CH—(乙烯基)结构的存在，NIPAM单体的1H-NMR谱图在化学位移5.5～6.3处显示双键特征峰。—NH—CH结构在化学位移为3.9处显峰，—CH3结构在化学位移为1.0处显示特征峰，化学位移4.7处为水峰。然而，PNIPAM薄膜的1H-NMR谱图除了包含化学位移为5.5～6.3的NIPAM单体的特征峰之外，在化学位移为1.0处的强甲基信号附近还出现了几个对应于亚甲基和次甲基(1.0～2.0)的宽峰。谱图中1H信号在化学位移为1.0～2.0内之所以增宽是因为分布有PNIPAM均聚物链构象。1H-NMR谱表明，等离子体引发聚合生成的PNIPAM薄膜中同时存在PNIPAM与NIPAM单体[12]。
2.4 热重分析
dominate翻译对等离子体处理60 s获得的质量为6.4 mg的PNIPAM薄膜进行TGA检测，从平衡温度30 ℃开始，升温速率为20 ℃/min，直到600 ℃结束，检测结果如图6所示。由图6可知，热重分析(TGA)曲线分为3段：30～100 ℃、 100～350 ℃和350～450 ℃。由于NIPAM单体沸点为89～92 ℃、水沸点约为100 ℃、PNIPAM熔点约为96 ℃，故第1段失重是NIPAM单体和水的蒸发失重，约为4%。第2段基本呈线性失重，约为44%，推测为线性PNIPAM随着温度升高的降解失重和小分子量的PNIPAM蒸发失重。第3段约为43%的急剧失重为PNIPAM的完全分解，只剩约为9%的碳，且此阶段表明PNIPAM薄膜的完全分解温度约为430 ℃。TGA结果说明，用等离子体引发NIPAM单体水溶液聚合可获得50%以上的PNIPAM薄膜和44%左右的线性PNIPAM。
图6 PNIPAM薄膜的TGA检测结果Fig.6 TGA test results of PNIPAM film
韩国青春偶像剧2.5 表观形貌
对等离子体引发聚合的PNIPAM薄膜表面形貌进行扫描电子显微镜(SEM)分析，结果如图7所示。
由图7(a)可知，使用NIPAM单体水溶液进行60 s常压等离子体引发聚合可以获得均匀致密的光滑PNIPAM薄膜。由图7(b)可知，等离子体处理NIPAM单体水溶液时间过长(90 s)会使PNIPAM薄膜发生龟裂。SEM检测过程中，电镜产生的电子束会轰击PNIPAM薄膜表面，致使薄膜上的裂痕变大。这是由于等离子体只能引起NIPAM单体水溶液涂层的表面发生聚合反应形成PNIPAM薄膜，而在PNIPAM薄膜的下面存在未聚合的NIPAM单体[8]，当足够强度的电子束打在裂痕处时将致使如图7(c)所示现象的发生。由此可知，等离子体引发NIPAM单体聚合最佳时间为60 s，此时可得到均匀致密的PNIPAM薄膜。
