丙烯酸共聚物囊壁的正十八烷微胶囊的制备和性能表征
单新丽
王建平
刘
crushonyou妍
张兴祥*
(改性与功能纤维天津市重点实验室，天津工业大学功能纤维研究所，天津
300160)
摘要：以二丙烯酸1,4-丁二醇酯为交联剂，成功制备了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物为壁材，正十八烷为囊芯的相变材料微胶囊.采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)分别考察了单体与芯材投料比、单体浓度和交联剂的含量对微胶囊形貌、相变热性能、热稳定性能的影响.实验结果表明：随着单体与芯材投料比或单体浓度的增加，微胶囊表面均变得致密，壁厚增加；随着交
联剂含量的增加，微胶囊的表面变得更加致密光滑，热稳定性显著增强；随着单体与芯材投料比的增大，微胶囊热焓值减小，被包裹的囊芯含量减少.
关键词：微胶囊;
丙烯酸;
正十八烷;
热稳定性;
交联剂
中图分类号：O648;O642
Fabrication and Characterization of Microencapsulated n -Octadecane with an Acrylic Co -polymeric Shell
SHAN Xin -Li
WANG Jian -Ping
solange
finally什么意思LIU Yan
ZHANG Xing -Xiang *
(Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fibers,Institute of Functional Fibers,
Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,P.R.China )Abstract ：Microcapsules containing n -octadecane were synthesized using a methyl methacrylate/methacrylic acid co -polymeric shell with 1,4-butylene glycol diacrylate (BDDA)as a cross -linking agent.The surface morphologies,thermal physical properties,and thermal stabilities of the microencapsulated n -octadecane(MC 18)were investigated by scanning electronic microscopy,differential scanning calorimetry,and thermogravimetric analysis,respectively.Experimental results showed that by increasing the mass ratio of monomer/core or the monomer concentration,the surfaces become more compact and the shell thickness increa.The thermal stability of MC 18can be improved by adding a cross -linking agent and the surface becomes much more compact and smoother by increasing the feed of the cross -linking agent BDDA.The thermal resistance temperature of MC 18improves obviously.As the mass ratio of monomer/core increas,the enthalpy of MC 18decreas and the encapsulation rate is lower.Key Words ：Microcapsule;
Acrylic acid;
n -Octadecane;
Thermal stability;
Cross -linking agent
[Article]
www.whxb.
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(12)：2590-2596
微胶囊是利用微胶囊技术由无机材料、天然或合成高分子材料为囊壁包裹芯材而制成的微型容器，芯材为相变材料的微胶囊被称为微胶囊相变材料(MicroPCMs).微胶囊相变材料在历经固-液及液-固相变时可以吸收、储存或释放大量潜热，而本
身温度却基本不变，是一种性能良好的循环储能复
合材料，自20世纪70年代至今，已应用于节能建材[1]，热能传递、
太阳能利用[2]，储热调温[3-6]等领域.随着红外隐身涂料研究的发展，相转变物质的吸热行为也越来越受到红外隐身材料研究者的重视[7].
December
keyshia coleReceived:July 2,2009;Revid:September 21,2009;Published on Web:October 23,2009.
*
Corresponding author.Email:;Tel:+86-22-24528144.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50573058)and the Planned Science and Technology Project of Tianjin,China (09ZCKFGX02200).
国家自然科学基金(50573058)和天津市科技计划项目(09ZCKFGX02200)资助
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
2590
No.12
单新丽等：丙烯酸共聚物囊壁的正十八烷微胶囊的制备和性能表征
采用原位聚合法制备蜜胺树脂和脲醛树脂类微胶
囊，受其制备工艺及材料内在性质的影响，在胶囊壁中必然残留甲醛[8-10]，且其含量只可减少不可完全去除[11]，限制了其应用.因此，研制无甲醛的MicroPCMs 成为目前研究的热点.为了制得无甲醛的MicroPCMs，聚脲、聚氨酯、二氧化硅等被尝试为囊壁材料.但它们要么反应速率过快，制备工艺不易控制，要么胶囊包覆率太低[12-16].
国外CIBA 和BASF 公司开发了不饱和烯类单体聚合物为囊壁类的相变材料微胶囊[17]，其中BASF 公司已有储热调温功能的板材产品问世，他们使用的是丙烯酸类囊壁的MicroPCMs，不仅环保无甲醛还有很好的热稳定性等优点，但没有对胶囊制备工艺及性能等方面的详细报道.本文以甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物为囊壁，采用界面聚合法制备了正十八烷微胶囊，并对其性能进行了深入研究.
1
实验部分
1.1
实验药品
甲基丙烯酸甲酯(C 5H 8O 2，纯度99.5%)，甲基丙
烯酸(C 4H 6O 2，纯度90%)，均购自天津市科密欧化学试剂公司，两单体分别用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤去除阻聚剂，然后减压蒸馏法提纯；二丙烯酸1,4-丁二醇酯(C 9H 14O 4,98.5%)，上海康明化学试剂公司提供；正十八烷(C 18H 38)，纯度99%；乳化剂SMA(固含量为19%的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂乳液)，上海皮革化工厂产品；过氧化二苯甲酰(C 14H 10O 4，纯度99%)，过硫酸钾(K 2S 2O 8,KPS，纯度99.5%)，均为引发剂，分别为天津化学试剂一厂和天津市化学试剂三厂产品；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，为天津市化学试剂三厂产品.1.2
微胶囊的合成
合成微胶囊制备过程见图1，所需各组分的组成见表1.具体实验步骤：先将适量的乳化剂及蒸馏水加入到250mL 的三口烧瓶中，并在50℃左右的水浴条件下溶解为水相；再将所需量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂(二丙烯酸1,4-丁二醇酯)、正十八烷及引发剂(过氧化二苯甲酰BPO)混合熔融后作为油相加入前述水相中，以1200r ·min -1的转速乳化15min 左右；然后用氮气吹扫，回流冷凝条
MMA:methyl methacrylate;MAA:methacrylic acid;BDDA:1,4-butylene glycol diacrylate;SMA:sodium salt of styrene -maleic anhydride
copolymer;n -octa:n -octadecane;BPO:benzoyl peroxide;KPS:potassium persulfate
表1相变材料微胶囊的制备配方
Table 1Recipes for the fabrication of MMA -MAA copolymer MC 18
Sample Water pha Oil pha
Initiator m (n -octa)/m (monomer)
m (H 2O)/g m (SMA)/g
m (MMA)/g
m (MAA)/g m (BDDA)/g
m (n -octa)/g
m (BPO)/g m (KPS)/g MMA -MAA copolymer
1000.6 3.7 1.9000.20.1-110010 3.7 1.90130.20.123∶10210010 3.7 1.9011.50.20.12∶13100107.4
3.8022.40.20.12∶1410010 3.7 1.909.00.20.18∶5510010 3.7 1.90.49.00.20.19∶6610010 3.7 1.90 5.60.20.11∶17100107.4 3.8011.20.20.11∶18
100
10
3.7
1.9
0.2
5.6
0.2
0.1
28∶29
图1正十八烷微胶囊合成工艺
Fig.1Fabrication process of MC 18comments是什么意思
2591
Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
frodo件下，将搅拌转速降为800r·min-1，升温至75℃进行聚合反应3h；接着补加含3g质量分数为3.33%的引发剂KPS水溶液，升温至85℃继续反应1.5h；最后进行产物后处理，将制得的微胶囊混合物乳液进行减压抽滤分离，并用蒸馏水反复洗涤；最后在50℃下干燥48h，得到白色粉末状微细颗粒.制备纯甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物时，除油相中不加正十八烷外，其余过程均与微胶囊制备过程相同.
1.3微胶囊的性能测试
将制得的微胶囊试样分散于蒸馏水中，然后涂敷在金属制样板上晾干，真空镀金，在Quanta-200型扫描电子显微镜下观察微胶囊形貌.取真空干燥后的微胶囊试样在OLYMPUS BS5型热台偏光显微镜上观察微胶囊在5-40℃升降温过程中的结晶状况，升降温速率均为10℃·min-1.
取真空干燥后的微胶囊试样在NETZSCH DSC 200F3型差示扫描量热仪(DSC)上测量0-100℃范围的升降温曲线，扫描速率为±10℃·min-1,N2保护.取真空干燥后的正十八烷微胶囊试样和囊壁树脂，在NETZSCH STA409PC/PG TG-DTA分析仪测试，测温区间从室温到600℃，升温速率10℃·min-1，气
氛为N
2
，参比物为空陶瓷试样锅.
2结果与讨论
2.1微胶囊的合成机理
图2为微胶囊形成过程示意图.第一步是将含有反应单体、引发剂、相变材料和交联剂的油相分散在含有乳化剂的水相中.乳化剂分子吸附在O/W界面，形成稳定的小油滴，乳化剂分子在整个聚合过程中起着保护这个“微反应器”油滴的作用.第二步是油滴周围水溶性单体MAA和溶于油滴的单体MMA均向O/W界面相向移动，当温度达到引发剂BPO分解温度后，在“微反应器”油滴中的两单体的共混合区域内，单体开始经历链引发、链增长、链终止过程的自由基聚合.在浓度差的作用下，单体不断向O/W界面补充继续与单体及低聚物聚合；另一方面，由于正十八烷是单体MMA的良溶剂[18]，溶于正十八烷中的BPO达到分解温度后引发油相中的单体发生聚合反应，直至油滴内单体耗尽.反应生成的聚合物与单体和正十八烷油滴不相容而发生相分离并在界面处沉积，这是因为在此系统中水-聚合物界面具有最低的界面能[19].最终在正十八烷表面由外向内形成微胶囊囊壁.微胶囊的包裹情况主要取决于此反应阶段.之
后补加水溶性引发剂KPS，使前一阶段已形成的囊壁与水中游离的MAA充分反应，目的在于进一步加强囊壁的包裹效果.
从热力学角度看，根据Torza和Mason的S
i
=σjk-(σij+σik)理论[20]，分析可知含有强亲水性的羧基共单体加入，增加了油相和水相间的界面面积，有利于单体在界面处共聚形成核壳结构.此外还提高了聚合物链的亲水性，可以减小聚合物和水相间的表面张力，对囊芯的包裹也有促进作用[21].另外含柔性链段的交联剂BDDA的加入，也可以改善囊壁的质量.
2.2不同芯材与单体投料比及不同单体浓度对微
cet4听力下载
胶囊形貌的影响
图3为不同芯材与单体投料比及不同单体浓度下的微胶囊的SEM图.微胶囊均呈球状颗粒，相互
图2微胶囊的形成过程示意图
Fig.2Scheme of formation process of MC 18 2592
No.12单新丽等：丙烯酸共聚物囊壁的正十八烷微胶囊的制备和性能表征
之间几乎没有粘连，平均粒径约为18μm.微胶囊的表面有许多小凹陷或缩皱.凹陷或皱缩的形成可以通过聚合历程来解释.参加聚合的单体在O/W界面引发聚合并形成共聚物膜，不断生成的聚合物逐渐沉积在共聚物膜的内壁上，使膜的厚度越来越大，形成微胶囊的囊壁，在界面处沉积，最终在正十八烷表面由外向内形成微胶囊囊壁.由于聚合单体的密度小于共聚物的密度，从而造成囊壁在共聚合过程中不断发生收缩，在囊壁上形成多个凹陷或缩皱.参加共聚合反应的聚合单体越多，密度差造成的体积收缩越明显.ρ(MMA)=1.02g·cm-3,ρ(MAA)=0.944g·cm-3，采用一定量甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物测得其密度ρ=m/V=1.3g·cm-3，由反应前后单体和共聚物的密度差初步估算其有25%左右的凹陷空间.图4展示了微胶囊表面凹陷的形成过程.另外，由于正十八烷晶体的密度(0.777g·cm-3)比熔融状态(同样方法取一定量熔融态下的正十八烷，测其质量和体积，算得ρ=m/V=0.7g·cm-3)下的大，因此当微胶囊从聚合温度降至室温时，微胶囊也会发生凹陷(初步估算有10%左右的凹陷空间)，故总的来说，微胶囊可有35%的凹陷空间.
图3(b、c、d、f)所示的微胶囊在其制备配方中单体的投入量相同，芯材逐渐减少直至为零.由图3(b、c、d、f)可见，微胶囊的凹陷逐渐减少，表面逐渐变得致密.当囊芯含量为零时，微球已相当致密光滑.图3(a)和图3(b)、图3(e)和图3(d)两组图中显示的微胶囊在其制备配方中每组芯材与单体的投料比例相同，但前者的单体浓度均大于后者.由图3(a)和图3(b)、图3(e)和图3(d)可见，图3(a)和图3(e)的微胶囊
的表面分别比图3(b)和图3(d)的致密得多.综上所述可知，随着聚合单体浓度的增加，微胶囊表面的凹陷逐渐减少，且变得致密，这可能是单体浓度的增加使生成的微胶囊的壁厚增大，进而使微胶囊表面的凹陷或缩皱明显得到改善.
2.3微胶囊的相变性能及不同芯材与单体投料比
对微胶囊相变性能的影响
正十八烷微胶囊的热台偏光显微镜照片如图5
图3不同芯材与单体投料比及不同单体浓度下的微胶囊及微球的SEM照片
Fig.3SEM images of MC18with different mass ratio of core/monomer and different monomer concentrations
(a)sample No.3,(b)sample No.2,(c)sample No.4,(d)sample No.6,(e)sample No.7,(f)MMA-MAA copolymer
图4微胶囊表面凹陷的形成过程
Fig.4Scheme of dimple formation process on the
MC18surface
2593
referencemanagerActa Phys.-Chim.Sin.,2009
Vol.25
所示.可直观地观察到芯材正十八烷在降温过程中的结晶形态；升温过程中芯材逐渐熔融，其结晶度
逐渐减小.
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物、正十八烷和一系列正十八烷微胶囊的DSC 升降温曲线如图6所示.可见，在0-60℃温度范围内，正十八烷微胶囊和正十八烷的DSC 升温和降温曲线上有明显的吸热峰和放热峰，而甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物无吸、放热峰，从而可知微胶囊化成功.正十八烷微胶囊的吸、放热性能列于表2.可见当正十八烷与单体投料比为23∶10时，正十八烷微胶囊焓值最高.正十八烷与单体投料比低于23∶10时，包裹于囊芯的相变材料含量减少，正十八烷微胶囊焓值减小.
由表2可以根据单位质量的相变材料微胶囊与正十八烷吸收和释放热焓绝对值平均值的比值求得芯材质量百分含量(w )，即
w =(ΔH MEPCM /ΔH PCM )×100%
式中,ΔH MEPCM 为正十八烷微胶囊的焓值;ΔH PCM 为正十八烷的焓值.
计算出不同芯材与单体投料比下的正十八烷微胶囊囊芯质量百分含量，均与正十八烷投料的质量比例相接近.
从DSC 降温曲线可知，正十八烷微胶囊有一定的过冷现象，即正十八烷微胶囊的结晶温度比正十八烷的约低5℃.根据Zhang 等[9,22]的研究，随着正十八烷微胶囊粒径的减小，单个微胶囊中包裹的正十八烷减少，微胶囊内的异相晶核数也就会相应减少，结晶机理由异相成核结晶转变为均相成核结晶，从而胶囊结晶温度随着粒径的减小而降低.过冷现象的存在会导致低温放热或在较大的温度区间内放热，从而限制了相变材料微胶囊的应用.相变材料微胶囊的过冷度越大，应用受到的限制越大，预防过冷现象可通过加入1-十八醇、氯化钠、石蜡等来实现.
图5正十八烷微胶囊的热台偏光显微镜照片Fig.5Polarizing microscope images of MC 18with
heating and freezing stage
(a)5℃,(b)35℃
图6不同芯材与单体投料比的微胶囊的DSC 曲线Fig.6DSC curves of MC 18with various mass ratio of
n -octadecane/monomer
(a)n -octadecane,(b)sample No.1,(c)sample No.2,(d)sample No.4,
(e)sample No.6,(f)MMA -MAA co -polymer
T m :melting point,ΔH m :melting enthalpy,T c :crystallization point,ΔH c :crystallization enthalpy;ΔH a =(|ΔH m |+|ΔH c |)/2
表2不同芯材与单体投料比的微胶囊的相变储热性能
Table 2
pegThermal properties of MC 18with various mass ratio of n -octadecane/monomer
Sample
m (n -octa)/m (monomer)
T m /℃ΔH m /(J ·g -1)
T c /℃ΔH c /(J ·g -1)
ΔH a /(J ·g -1)w (n -octa)(%)
MMA -MAA copolymer
0∶1-0-00n -octadecane
1∶03122221222222100123∶1030156111551567022∶1291471614814866.548∶52814715146147666
1∶1
27
111
16
111
111
50锆石怎么读
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