氟污染水体生态修复技术研究进展
史先威;黄志达;邵建雷;蒲凤莲
【摘 要】java编程软件由于含氟工业废水的排放,天然水体受到了不同程度的氟污染,对饮用水安全形成了严重威胁.因此天然水体氟污染的治理十分必要.综述了物理吸附、植物和微生物氟污染水体生态修复技术.其中物理吸附介绍了吸附剂种类、吸附容量和吸附机理等.植物和微生物技术介绍了国内外氟污染水体水生植物和微生物修复的实验成果,包括氟累积量、降解途径和影响因素的研究.认为开发新型生物吸附剂、选育超富集氟耐受性植物与微生物,特别是联合多种技术处理实际污染,是氟污染水体生态修复技术的发展方向.
【期刊名称】practi《环境科技》
【年(卷),期】2019(032)004
【总页数】5页(P74-78)
【关键词】氟;污染水体;生态修复
【作 者】史先威;黄志达;邵建雷;蒲凤莲
【作者单位】温州大学生命与环境科学学院, 浙江 温州 325035;温州市工业科学研究院, 浙江 温州 325028;永嘉县环境保护局, 浙江 永嘉 325100;嘉兴市环境保护监测站, 浙江 嘉兴 314000
【正文语种】中 文
【中图分类】X5
0 引言
钾霞石氟是人体所需的微量元素，适量的摄入可以预防龋齿、提高骨骼强度，但超过限值则会引发骨质疏松、关节炎、氟斑牙、生育能力降低、脑损伤、甲状腺疾病及癌症等。此外，若动物长期饮用富含氟的饲料和水，会导致牙齿变色，咀嚼能力下降，体弱无力，甚至死亡[1]。故美国环境保护局（USEPA）和世界卫生组织（WHO）规定饮用水氟离子质量浓度限值为4.0 mg/L 和1.5 mg/L，我国生活饮用水卫生标准规定氟离子质量浓度限值为1.0 mg/L。氟污染分为自然污染与人为污染。其中自然污染源于含氟矿物的矿化、降雨、火山
地税网上开票气体的排放和土壤尘埃的传播[2]。人为氟污染主要来自工业铝电解、化石燃烧及磷肥、陶瓷、电子、玻璃等行业废水的排放。由于自然和人为2 方面的原因，水体氟污染已成为普遍现象，饮水健康问题日益突出。
xina
目前，含氟废水处理技术主要有吸附、混凝沉淀、离子交换、膜分离和电化学法等。由于氟污染的湖泊、河道、水库等水体水量大、不可控因素多，其治理技术要求成本低、效率高、无二次污染等特点。传统氟污染废水处理技术能耗大、运行费用较高，应用于氟污染水体治理存在较大的限制。本文综述了国内外氟污染水体生态修复的适用技术，并指出了氟污染水体修复的发展方向，为该领域的研究与应用提供参考和借鉴。
1 水体氟污染现状
氟污染引起的疾病一直是严重困扰我国部分地区人民身体健康的问题，特别是随着我国工农业的发展，含氟废水、废渣排出量日益增多，部分不达标含氟废水进入地下水体，导致以地下水为饮用水的地区受氟污染毒害严重。据报道，我国近1 亿人生活在高氟地区，7 700 万人饮用的水中氟浓度超标，3 900 万人患有氟牙症，170 万人患有氟骨症[3-4]。干旱、半干旱的华北和西北等地区氟污染远高国家限值。除江西、四川、海南和上海以外，
几乎所有省份、自治区和直辖市都有水体氟污染的相关报道[5-12]。详见图1。
图1 我国氟污染地下水已知分布
once in the long ago
2 氟污染水体生态修复技术
氟污染水体生态修复技术主要有物理吸附和生物-生态法。物理吸附机理主要是表面吸附、络合及离子交换传质等作用，将氟离子吸附于材料的内外表面，从而去除水体氟污染。生物-生态法则是采用植物与微生物的吸附、富集和转化作用净化水体中的氟污染。
天津翻译2.1 物理吸附
吸附剂的评价参数在于吸附容量、选择吸附性、孔隙结构和表面官能团的分布。目前，对水体氟污染去除效果较好的吸附材料有高分子壳聚糖和生物质炭。
2.1.1 高分子壳聚糖
天然壳聚糖（Chitosan）与其他吸附材料相比，具有成本低、可生物降解和生物相容性等特点[13]。此外，其聚合链上含有羟基、氨基、乙酰氨基官能团，可促进天然壳聚糖交联
vipkid
反应和化学改性，以此增加天然壳聚糖的吸附位点，克服自身机械强度低、易流失和吸附容量少等缺陷[14]。
ZHU 等[15]以活性高且产物稳定的戊二醛对壳聚糖进行交联，交联后的壳聚糖吸附剂稳定性提高，又以Ce3+与交联后的壳聚糖发生螯合反应，制备了高吸附容量的改性壳聚糖吸附剂，饱和吸附容量可达153 mg/g，高出天然壳聚糖饱和吸附量的11.6 倍。KAHU 等[16]采用Sn4+浸渍壳聚糖，经微波处理获得Sn-CT 吸附剂，并指出该材料可用5%NaCl 溶液再生，5 次再生后仍有90.22%的去除率。该吸附剂已应用于印度钱德拉普尔氟污染地区，氟离子质量浓度从2.73 mg/L 降至0.006 mg/L。
近年来，壳聚糖主要集中于吸附效果的研究，对壳聚糖结构和影响因子的研究较少。虽然改性壳聚糖除氟效果良好，但在粉末状态下是结晶聚合物，限制了其吸附能力[17]。碱性条件下，改性后的壳聚糖衍生物配位键会断裂，浸渍的金属离子会释放到水中，导致吸附能力的降低。
forthwith
2.1.2 生物质炭
生物质炭是生物质在缺氧或无氧条件下加热制成的一种孔隙发达且比表面积巨大的多孔碳。这种多孔碳表面具有氨基、羧基和巯基等丰富的官能团，使带负电的氟被吸附到生物吸附剂的表面上。此外，高温处理会使生物质炭的比表面积增加，水中使用还会发生膨胀，比表面积也进一步增大，以上条件均为生物质炭吸附氟离子提供了可能[18]。
CHEN 等[19]采用氢氧化铝改性蘑菇渣制备出了生物质炭SMCB，研究了SMCB 对氟化物的吸附效果。结果表明，采用氢氧化铝改性后，吸附剂表面羟基增多，其除氟机理可以表示为：
当水体pH 值＞6，此时的吸附机理为：
式中的≡M 是金属离子，该吸附剂吸附效果受pH 值与共存离子（SO42-，Cl-，NO3-）影响小。在优化反应条件下，氟离子质量浓度10 mg/L，吸附容量为4.7 mg/g，是一种去除水中氟化物理想的生物吸收剂。张瑞玲等[20]选用花生壳、板栗壳、核桃壳、橘子皮制备生物质炭除氟吸附剂，发现花生壳生物炭除氟效果最好，吸附饱和容量0.82 mg/g，但温度继续升高反而吸附效果降低。这说明高温会导致了碳结构规则有序、孔隙和表面积减少，影响到生物质材料的吸附能力。PAUDYAL 等[21]使用氢氧化钙皂化橙皮残渣，负载Zr4+的橙
皮残渣吸附性能更高，且处理后的橙皮残渣具有阳离子交换剂的作用。此外，酸性条件有利于氟离子的去除，4 次再生仍保持96%的去除率。CAI 等[22]研制了茶叶废渣负载铁铝氧化物材料，实验最佳条件下，茶-Fe-Al 吸附剂使用量2 g/L，氟离子质量浓度从初始的10 mg/L 降至1.5 mg/L 以下。目前国内还没有关于茶叶渣吸附氟的报道，茶叶渣来源广泛、产生量大，因此具有一定的应用前景。
2.2 植物修复
植物修复属于原位修复技术，具有成本低、二次污染易控制等特点。采用植物修复水体重金属、有机物、无机物、营养盐和砷等污染水体，理论研究和实际工程应用较多[23-24]。但植物修复氟污染水体方面的报道较少。
目前，已研究于氟污染水体修复的水生植物主要集中在浮水植物、沉水植物及其他完全漂浮植物。SINGH 等[25]证明了凤眼莲和水蕹菜能够吸收积累水体中的氟离子，氟离子质量浓度5 mg/L 时，凤眼莲和水蕹菜对氟离子的净化效率分别可达58.8%和40.9%，凤眼莲与水蕹菜相比，具有更好的净化能力，主要因为凤眼莲根须发达根部累积了更多的氟。KARMAKAR 等[26]研究了3 种沉水植物大薸（Pistia stratiotes）、凤眼莲 （Eichhornia cr
assipes） 和紫萍（Spirodela polyrhiza），发现大薸（Pistia stratiotes）是一种适度耐氟性植物，离子质量浓度低于3 mg/L 大薸的净化效果和胁迫效应优于凤眼莲和紫萍。但随着氟离子浓度和暴露时间的增加，凤眼莲的净化效果更好。ZHOU 等[27]比较研究了轮叶黑藻（Hydrillaverticillata）、金鱼藻（Ceratophyllumdemersum L.）、竹叶眼子菜 （Potamogetonmalaianus）、伊乐藻（Elodea nuttallii）和狐尾藻（Myriophyllumverticillatum L.）等5中沉水植物对氟化物的净化效果，发现金鱼藻在氟离子质量浓度为5 ～20 mg/L 范围内都有较好的净化效果。
影响植物累积氟离子的因素很多，其中植物的不同组织对水体氟的吸附、富集表现出不同的能力。SINGH 等[25]对水中凤眼莲和水蕹菜氟离子累积含量进行研究，结果氟积累量分布顺序根＞叶片＞茎；而CHAKRABARTI S 等[28]报道了2 种水稻（Oryza sativa L.var.IR-36，Oryza sativa L.var.Swarno）氟积累量分布情况为根＞茎＞籽粒，且发芽幼苗对氟的吸收比成熟植株高出许多倍。造成此结果的原因可能是不同水生植物吸附富集的途径不同、生长阶段的不同和分析方法的不同所导致的差异。
此外，植物体氟离子多数累积在细胞壁与细胞间隙之间，但细胞膜、质膜和液泡膜中氟离
子累积量很少[29]。主要是细胞膜的固定负电荷与同负电荷的氟离子产生了排斥，另外由于细胞膜对于氟离子的渗透性低。
beta2.3 微生物修复
微生物修复技术是指藻类、细菌、真菌或培养有特定功能的微生物群，经驯化和强化自身的代谢活动后，降低污染或降解成无毒害物质的技术。近几年，研究者在不同的介质中污染水土或未污染水土中已经分离出一些可降解氟化物的菌种，见表1。菌种多数呈革兰氏阴性，而菌NM25 为阳性[30]。
表1 氟化物降解菌的分离与鉴定菌种Micrococcus luteus Pudomonas aerugenosa Acinetobacter RH5 Bacillus flexus NM25 Bacillus flexus PN4 Pudomonas spp.来源地下水井污染土壤地下水污染土壤污染土壤地下水最大去除率/%19.8 22.1 25.7 67.45 86 57鉴定革兰氏阴性，好氧或兼性厌氧革兰氏阴性，运动型，（1.5 ～3.0）μm×（0.5 ～0.8）μm革兰氏阴性，非运动型，球杆菌革兰氏阳性，杆菌革兰氏阴性，杆菌革兰氏阴性，杆菌，（0.5 ～1）μm×（1.5 ～4）μm参考文献[31][31][32][30][33][34]
关于氟化物在微生物体内降解机理，CHOUHAN等[31]提出的代谢途径总结为：①氟化物会对菌种产生胁迫或刺激作用；②菌类分泌一种高亲和力可结合阴离子化合物的离子载体；③离子载体可与特定形式的氟离子结合，通过蛋白通道进入细菌细胞。MUKHERJEE 等[32]证实当氟化物以HF 形式存在时，HF 可以轻易地透过细胞膜进入到细胞体内。同时，PAL K C 等[30-34]选择Micrococcus luteus，Pudomonas aerugenosa，Acinetobacter RH5 等菌降解氟化物取得了较好的效果。
