生物质和煤炭化过程中的介电性能研究
王晶晶;刘海玉;徐樑;王文飞;金燕;樊保国
【摘 要】Corncob,coconut shell, bituminous coal are collected as raw materials and prepared into the corre-sponding char samples at different carbonization temperatures. Microwave dielectric property of tho samples is de-termined by the vector network analyzer. The results show that the values of dielectric loss of is positively correlated with pyrolysis temperature in 2 ~18 GHz frequency band. At the pyrolysis temperature of 700 ℃, the dielectric loss of coconut shell is the largest, corncob the cond, bituminous coal the minimal. However, at 900℃, corncob is the least. XRD and FT-IR technology are ud to characterize chars, the results indicate that the degree of graphi-tization and aromatization are the reasons that result in the change of dielectric.%以玉米芯、椰壳和烟煤为原料,经不同炭化温度制备出炭化焦样,利用矢量网络分析仪测定其微波介电性能,结果表明：2~18 GHz频段下,炭化温度与介电常数成正相关；不同材料在700℃下所制焦样,介电常数大小顺序为椰壳>玉米芯>烟煤,900℃下,椰壳>烟煤>玉米芯。通过XRD和FT-IR分析表征,表明焦样的石墨化度和芳香化程度是影响介电性能变化的原因。
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2016(016)014
【总页数】5页(P181-185)
【关键词】生物质;煤;炭化温度;介电性能
【作 者】王晶晶;刘海玉;徐樑;王文飞;金燕;樊保国
【作者单位】太原理工大学电气与动力工程学院，太原030024;太原理工大学电气与动力工程学院，太原030024;太原理工大学电气与动力工程学院，太原030024;太原理工大学电气与动力工程学院，太原030024;太原理工大学电气与动力工程学院，太原030024;太原理工大学电气与动力工程学院，太原030024
【正文语种】中 文
【中图分类】TK6
能源与动力工程
近年来，微波加热技术凭借其高效性、均匀性、选择性等优点，在加热含碳材料的应用领域中受到广泛关注。例如，微波炼焦、微波加热制活性炭以及微波加热分离含碳矿物[1—5]等。热失控现象在微波加热过程中时有发生，即由于物料的吸波性强导致温度迅速升高烧毁反应物，降低了微波能利用的安全性和有效性。这种现象在微波加热生物质、陶瓷中已有报道[6，7]。物料吸收微波的多少由它的介电性能决定，介电性能又因炭化过程中温度、原料的不同发生相应变化。因此，研究含碳材料炭化过程中的介电性能变化至关重要。目前很多学者做了相关研究，Issa A A[6]利用不同的微波功率对咖啡渣进行炭化，发现咖啡渣是一种高损耗物质，用较高微波功率加热时，物料结构会被破坏。但实验中只研究了原料的介电性能。Motami F[8]研究了柳枝稷700 ℃炭化后焦样的介电特性并得出结论，干燥的生物质是低损耗物质，成焦后微波吸收能力增强。Salema A A[9]也得到相同结论，他在对油棕纤维、油棕壳以及经500 ℃炭化后油棕壳焦的介电性能做对比时，发现油棕壳和油棕壳焦的介电性能均大于油棕纤维，总体上它们都是低损耗物质，经过炭化后微波吸收能力增强。虽然前人对生物质炭化的介电性能进行了一定讨论，但没有分析导致介电性能变化的内在原因。 本文将着重对玉米芯、椰壳和烟煤经不同温度炭化后焦样的介电性能及影响介电特性变化的微观机制展开研究与探讨，以期为调控半焦介电特性、将微波加热技术正确有效地应用于生物质和煤等含碳材料的处理领域提供理论指导。
实验选用玉米芯、椰壳以及府谷烟煤作为制备焦样的原料，原料的工业分析如表1所示。
将玉米芯及椰壳等生物质原料预先洗净、干燥、破碎机破碎并筛分到粒径范围为0.1～0.3 mm；烟煤用制粉机磨制成粉，粒径范围在0.075 mm以下。
管式炉炉温升到设定温度后，将预先制备的实验原料快速送入管式炉恒温区加热，N2气氛下热解10 min后随炉温自然冷却后取出，即制得实验所需的焦样。
本实验采用同轴传输法测量介电常数。具体方法为：矢量网络分析仪通过同轴传输线与装载样品的夹具相连，它将微波信号从发射端发出后，经同轴线传输到夹具处与样品相互作用，再将信号回传到接收端，经矢量网络分析仪对这些信号变化处理后，将介电数据显示在电脑终端上[10]。物质的复介电常数用公式(1)表示
3.1 炭化温度对焦样介电性能的影响
实验对300 ℃、500 ℃、700 ℃和900 ℃炭化所制焦样的介电常数进行测试，结果如图1、图2、图3所示。玉米芯和椰壳在炭化温度为300 ℃和500 ℃时，其焦样介电数ε′、ε″与tanδ均接近于零，之后各参数随炭化温度升高均呈急剧增大趋势，且其增幅在900 ℃时比700
℃明显。烟煤在炭化温度为300 ℃、500 ℃和700 ℃时，其焦样的ε′、ε″与tanδ均接近于零，只有炭化温度达到900 ℃时，各参数出现明显增幅。这表明炭化温度对焦样的介电性能具有显著影响，随温度升高，介电常数逐渐增大，且在相同的温度间隔内，增幅呈急剧增大趋势。
3.2 制焦材料种类对焦样介电性能的影响
在同一炭化温度下，对不同种类制焦材料所制焦样的介电常数进行对制得焦样的介电常数进行对比，结果如图4所示。可以看出，在炭化温度为700 ℃时所制焦样介电常数大小关系：椰壳>玉米芯>烟煤；900 ℃时，其大小关系是：椰壳>烟煤>玉米芯。
3.3 晶相结构分析
为了探讨影响焦样介电特性变化的微观机制，本文利用XRD技术对焦样的微晶结构进行分析和表征，图5为300 ℃、500 ℃、700 ℃和900 ℃下各焦样的XRD图谱。对比图中出现相应于石墨晶体的(002)晶面和(100)晶面的衍射谱，以及不同图谱间衍射峰的差别，表明焦样中存在的微晶结构碳在加热过程中发生了变化。
由于在低温(300 ℃、500 ℃)下制取的焦样晶相结构表征误差较大，这里不再列出。在700 ℃和900 ℃下，根据测得的XRD图谱，利用布拉格公式和谢乐公式，计算得到各焦样碳微晶结构参数，晶面距离d002和晶体堆积高度Lc，如表2所示。
从表2看出，随炭化温度升高，各焦样的d002逐渐减小，Lc逐渐增大，表明焦样中存在的乱层状态碳逐渐平行定向移动，有序碳结构的比例增大。平行排列的碳原子之间形成大π键，以偶极子取向的方式对微波能产生损耗与衰减。即温度升高导致焦样中碳结构的变化，使得偶极子极化程度增大，从而导致焦样介电性能增大。
因制焦原料不同，焦样的介电性能有明显差异的现象是可以从其晶相结构参数变化上得以解释，如表2所示。在700 ℃下，比较各种原料焦样的d002和Lc，可以发现d002大小关系为烟煤>玉米芯>椰壳，而Lc呈相反趋势，说明在该温度下，椰壳焦样中碳微晶结构有序化程度最高，玉米芯焦样次之，而烟煤有序化程度最低；在900 ℃下，d002大小关系为玉米芯>烟煤>椰壳，但是Lc的规律为烟煤>椰壳>玉米芯，烟煤焦样和椰壳焦样的微晶结构有序化程度不能明确区分。
3.4 表面官能团分析
由于在XRD分析过程中，900 ℃下烟煤焦样和椰壳焦样的微晶结构有序化程度不能区分，所以本文还从焦样表面官能团方面探究影响其介电特性变化的机理。运用FT-IR技术对焦样官能团的组成及其含量进行测试和计算，图6为300 ℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃温度下各焦样的FT-IR谱图。
将红外光谱(4 000～400 cm-1 )大致分为四个区域：羟基OH伸缩振动区(3 424 cm-1附近)，脂肪族CH伸缩振动区(3 000～2 700 cm-1)，含氧官能团区(1 800～900 cm-1)以及芳香族CH面外变形振动区(900～700 cm-1)[12]。3 424 cm-1附近出现的羟基OH吸收峰，主要是因为稀释样品所用溴化钾具有较强的吸水性导致的，这里将不作讨论，着重对另外三个区域进行对比分析。
从图中可以看出，焦样的吸收峰位置基本相同，主要区别在于吸收峰面积的大小不同，表明官能团数量发生了变化。随着温度升高，各焦样在上述三个区域吸收峰面积均呈减小趋势，表明原料经加热后，挥发分析出，使得含氧、含氢的官能团数量减少，由此得到含碳官能团和芳香族化合物是构成焦样有机部分的主要成分。
为了探究焦样官能团对其介电特性的影响，本文对焦样各官能团进行定量计算。对红外光
谱进行二阶导和曲线拟合，上述三个官能团区域分别被拟合为5、18和10个洛伦兹峰或高斯峰[13]，结合相应的吸收峰归属，利用相关公式计算得到脂肪氢Hal/%和芳香氢浓度Har/%以及脂肪碳Cal/C和芳
从表3中可以发现，随炭化温度升高，三种原料所制焦样的Har/Hal和Car/C都逐渐增大，而Hal/H和Cal/C则呈现相反规律，这说明温度升高使芳香碳结构数量增加，脂肪族结构逐渐发生断裂，即芳香化程度呈现增大趋势，致使焦样结构有序化程度提高，其介电性能增强。从表3中还可以看出，当300 ℃和500 ℃下，各焦样的Cal/C均较大，Car/C较小，芳香化程度较低，故而其介电常数很小。在700 ℃下，比较三种焦样的Car/C可以得到其大小关系为椰壳>玉米芯>烟煤；而在900 ℃下，大小关系为椰壳>烟煤>玉米芯，这与三种焦样介电大小规律完全吻合。
(1)炭化温度对焦样的介电性能有显著影响。随炭化温度升高，焦样的介电性能参数(ε′、ε″、tanδ)均呈增大趋势，且在相同温度间隔内，增幅急剧增大。
(2)通过XRD分析结果表明，焦样的晶相结构在加热过程中发生显著改变，晶面层间距随温度的升高逐渐减小，晶面堆积高度则随温度的升高而增大。焦样的微晶结构总体上向有序
化方向发展，导致其介电性能也随温度的升高而增大。
(3)通过FT-IR分析发现，随温度升高，焦样芳香化程度增加，结构有序化程度提高，导致其介电性能增强。
(4)材料种类对焦样的介电性能也有很大影响。三种材料经较低温300 ℃、500 ℃炭化后介电常数均很小，随炭化温度继续升高，由于材料的不同，各焦样介电性能差异开始显现，在700 ℃时，玉米芯和椰壳这些生物质原料介电常数开始增大，而烟煤在900 ℃时出现增幅。
