第３２卷 第２期海 洋 学 报
Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２２０１０年３月
ＡＣＴＡＯＣＥＡＮＯＬＯＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡ
Ｍａｒｃｈ２０１０
胶州湾海水中溶解有色物质的光脱色对光致生成
一氧化碳速率的影响
任春艳１，２
，陆小兰１，杨桂朋１ ，田 ?１，王为磊１
（１．中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛２６６１００；２．青岛农业大学化学与药学院，山东青岛２６６１０９
）收稿日期：２００９ ０６ １９；修订日期：２００９ １０ ２２。
基金项目：国家杰出青年科学基金（４０５２５０１７）；国家自然科学基金（４０６０６０２３；４０９７６０４３）；山东省科技发展计划项目（２００６ＧＧ２２０５０２４）；山东省“泰山学者”建设工程专项经费（ＪＳ２００５１００１６
）。作者简介：任春艳（１９７５—），女，山东省青岛市人，博士研究生，研究方向为海洋界面化学。Ｅ ｍａｉｌ：ｒｅｎｃｈｕｎｙ
ａｎ＿７５＠１６３．ｃｏｍ摘要：利用在胶州湾中不同位置取得的３个水样，对溶解有色物质进行了不同时间的光脱色，探讨了有机物含量随脱色时间的变化趋势，得出有机物吸光系数和溶解有机碳随脱色时间的增长而呈指数减小，说明光脱色可以明显降低溶解有机物的含量。对不同光脱色程度的水样进行了光化学降解，测定了其主要产物一氧化碳的光致生成速率，发现在８个不同波段下一氧化碳光致生成速率与３５０ｎｍ的吸光系数和溶解有机碳之间均有良好的线性关系。３５０ｎｍ的吸光系数和溶解有机碳含量在一定程度上均可较好地表示海水中ＣＤＯＭ的含量。关键词：溶解有色物质；光脱色；一氧化碳；光致生成
中图分类号：Ｏ６４４．１
文献标志码：Ａ
文章编号：０２５３ ４１９３（２０１０）０２ ００６６ ０７
１ 引言
海水中的一氧化碳主要来自于溶解有色物质（ｃｏｌｏｒｅｄ／ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ，ＣＤＯＭ）的光化学降解［１－３］
，也是ＣＤＯＭ光降解产生的主要产物之一。由于ＣＤＯＭ降解产生ＣＯ的浓度较大且易于准确测量，可用于定量估算另一主
要产物ＣＯ２以及生物活性有机碳的产量
［４－５］
，已成为ＣＤＯＭ光降解的主要研究内容。目前国际上对光致生成ＣＯ的研究主要侧重于计算量子产
量［６－８］，对于影响其产量的因素有待于进一步探讨，尤其是光脱色对ＣＯ产生速率影响的研究则基本没有，我国对此方面的研究还是空白。
因ＣＤＯＭ种类繁多，目前还没有一种方法可以将其定量，因而如何将光致生成ＣＯ速率与ＣＤＯＭ含量之间联系起来，用有机物含量来衡量光致生成ＣＯ速率，
成为一个值得探讨的问题。胶州湾是我国北方海区典型的半封闭海湾，水
域面积约为３２０ｋｍ
２
，湾口狭小，最窄处仅有３．１ｋｍ，水深较浅，平均为８．８ｍ。青岛市工业污水
和生活污水主要汇集到胶州湾，
因此近年来在胶州湾有机物含量日益增多，有机污染日益严重。本研究采用胶州湾李村河口、
湾中心以及湾口３个代表性水样进行实验，首次探讨了不同光脱色程度对有机物含量的影响以及光脱色后有机物在３５０ｎｍ吸光系数、溶解有机碳（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ，ＤＯＣ）对光致生成ＣＯ速率的影响，并且指出ＣＤＯＭ含量的主要表示方法。
２ 实验部分
２ １ 仪器和试剂
对太阳光模拟器（ＡＴＬＡＳ，德国）在原有基础上进行改进：在石英试管正上方用不锈钢框架固定８片滤光片（波长分别为２８０，２９５，３０５，３２０，３４５，３９５，
４３５和４９５ｎｍ）
，以获得不同波段的太阳光，同时外接恒温装置以控制水浴温度；石英试管（侧面用黑色胶带包裹以防止杂光入射，只留顶部２ｍｍ未包露出水面）；ｔａ３０００痕量气体分析仪（Ａｍｅｔｅｋ，美国）；ＴＯＣ测定仪（ＳｈｉｍａｄｚｕＴＯＣ－ＶＣＰＨ，日本）；ＵＶ
－２５５０紫外可见分光光度计（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，日本）。２ ２ 水样采集和处理
举哀
于２００８年１１月，胶州湾李村河口、湾中心以及湾口采集表层水样（盐度分别为２３．４５１，３０．２８８和３０．４５８
），具体位置如图１所示。把采集的水样带回实验室后立即用０．４５和０．２μｍ的聚醚砜滤膜过
滤，
过滤后的水样保存在４℃黑暗冷藏，实验前再用０．２μｍ的滤膜过滤一遍
．
图１ 胶州湾站位图（▲李村河口，■湾内，●湾口）
２ ３ 实验方法
水样的光脱色：把过滤后的水样置于洁净的玻璃瓶中，置于太阳光模拟器中，光照强度为７６５Ｗｍ－２，保持在恒温１５℃水浴，照射时间从４到２４０ｈ不等以获得不同光脱色程度的水样，再分别测定每个水样的吸光系数和ＤＯＣ值。
将光脱色后的水样通入已去除ＣＯ的空气以降低水样中ＣＯ的本底值后，将水样转移到５００℃烘过的石英试管中，管口插到试管底部，并溢流出２倍体积的水样后封口。把装满水的试管垂直放置在试管架上，其中８根试管对着滤光片的正下方，另外２根试管全部用黑色胶带包裹，使其没有光线透过。
温度），照射时间为０．５～１ｈ（根据有机物含量确定），照射后测定８根试管中ＣＯ的光化学反应产量，另外取２根试管中的平均值以扣除暗反应产量。ＣＯ浓度的测定：取水样４４ｍＬ，再从ｔａ３０００出
气口抽取６ｍＬ无ＣＯ的高纯氮气，振荡５ｍｉｎ（１２０ｒ／ｍｉｎ
）达到气液平衡后将氮气注射到测定仪中，利用ｔａ３０００痕量气体分析仪进行测定。再把测
音乐书
定结果换算为原始浓度［９］。
有机物吸光系数的测定：扫描波长为２００～６００ｎｍ，比色池长度（犾）为１ｃｍ，以Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水为空
白，此时ＣＤＯＭ吸光系数［１０］
犪＝２．３０３犃／犾，式中犃为吸光度。
溶解有机碳（ＤＯＣ）的测定：水样在酸化和除去无机碳后，由玻璃注射器将１００μＬ水样注射入
１个垂直放置的燃烧管中，工作温度为６８０℃。把测定氧化产物二氧化碳的含量换算为水样的ＤＯＣ值。对每个水样测定２～３次，测定相对偏差小于２％。
３ 结果与讨论
３ １ 光脱色时间对有机物含量的影响
３ １ １ 光脱色时间对有机物吸光系数的影响
光脱色时间对有机物吸光系数的影响见图２。从图２可以看出：３个水样中溶解有机物在２８０～６００ｎｍ的紫外和可见光区都有吸收，其吸光系数随波长的增加呈指数降低，没有明显的波峰和波谷，这与文献［１１］报导结果一致。水样经过一段时间的光脱色后，
由于发色基团的破坏，在整个紫外和可见光区其吸光系数都有所降低，
脱色时间越长，吸光系数降低得越多，表明水样中有机物含量越低［１２］。吸光
系数在紫外区的降低程度明显大于可见光区的，这表明：（１）与可见光相比，紫外光对溶解有色物质的光脱色起到比较重要的作用；（２）其他基团相比，有机物中吸收紫外光的基团对光脱色的反应更强烈；（３
）有机物吸光系数是其含量的一种表示方法，光脱色后吸光系数降低，说明光脱色会使海水中的有机物含量降低。
３ １ ２ 光脱色时间对３５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ的影响国际上对ＣＤＯＭ的研究始于２０世纪３０年
代，
但是由于分离困难、结构复杂，直到现在对这类物质的化学成分也未得到准确结论。研究表明：ＣＤＯＭ的主要成分是腐殖质、
芳香族和脂肪族７
６２期 任春艳等：
胶州湾海水中溶解有色物质的光脱色对光致生成一氧化碳速率的影响
等［１３－１４］，其中腐殖质类占大部分，可以采用有机物
在３５０ｎｍ的吸光系数（犪３５０）
陈德烈来表示腐殖质含量［１５］。另外，溶解有机碳是表示溶解有机物
（ＤＯＭ）
的主要参数，因此本文通过研究光脱色时间与３５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ的关系来探讨光脱色对ＣＤＯＭ的影响
。
图２ 光脱色时间对有机物吸光系数的影响
图３列出了光脱色时间对３
５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ的影响。从图３可以看出，李村河口、湾中心和湾口水样中３５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ值随光脱色时间的增长均呈指数降低，符合一级反应，它们的半衰期τ分别列于表１中，其中τ（犪３５０）
和τ（ＤＯＣ）分别代表３５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ的半衰期。在０～４ｈ，３５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ值显著下降，４ｈ时３５０ｎｍ吸光系数值分别占脱色前的６５．４％，８９．９％和６６．７％，而ＤＯＣ值分别占脱色前的６６．２％，７０．５％和８９．８％；
随着脱色时间延长，３５０ｎｍ吸光系数和ＤＯＣ值降低幅度减小；最长脱色时间分别为２３６，２４０和１５２ｈ时，３５０ｎｍ吸光系数值分别只占脱色前的２９．４％，７０．０％和３３．３％，
７０．８％。如果脱色时间继续延长，则３５０ｎｍ吸光在三角形中
系数和ＤＯＣ值会继续降低，
但降低幅度会继续逐渐减小，直至不再降低［１６］。结果表明：ＤＯＭ在光脱
色的初始阶段被迅速消耗，光脱色至一定时间后，剩余的ＤＯＭ不再发生光脱色，这说明ＤＯＭ中的主要组成部分ＣＤＯＭ经过长时间的光照后可以分解完全，ＤＯＭ剩余的部分经过长时间的光照也不会发生分解，同时有机物降低程度在李村河口、湾中心和湾口水样之间也有不同。李村河口水样盐度很低，水样主要是来自李村河陆源输入，ＤＯＭ大部分是腐殖质类，而且含量很高（原始３５０ｎｍ吸光系数
和ＤＯＣ值分别为５．９９ｍ－１和７．１９２ｍｇ
／ｄｍ３），经过长时间的脱色后大部分可以发生分解，
但是在湾８
６海洋学报 ３２卷
流陆源输入的影响，同时也还含有海源有机物，成分复杂，经过长时间的光脱色后只有少部分发生分解
。
图３ 光脱色时间对ａ
沈石溪３５０
和ＤＯＣ的影响
表１ 各水样犇犗犆和３５０狀犿吸光系数的半衰期
辛店遗址
李村河口湾内湾外τ（犪３５０）／ｈ６６．０４２９．６２６．５２τ（ＤＯＣ）／ｈ７２．８０５８．５４８．０４
３ ２ 溶解有色物质含量对犆犗生成速率的影响图４－５分别列出了３个不同水样的ＣＯ生成速率与ＤＯＣ含量和３５０ｎｍ吸光系数之间的关系。从图４可以看出，在８个不同波段的模拟太阳光照射下，李村河口、湾中心和湾口水样的ＣＯ生成速率与ＤＯＣ含量之间存在良好的相关性，图５则显示了ＣＯ生成速率与３５０ｎｍ吸光系数之间的相关性。各水样的ＣＯ生成速率与ＤＯＣ和３５０ｎｍ吸光系数之间的线性相关系数及置信度见表２。由于有机物降解主要发生在紫外区［１７］，即ＣＯ主要产生于紫外区，因此在紫外光的条件下其相关性要好于可见光；ＣＤＯＭ含量增大ＣＯ生成速率增大的程度越大；不同波段起始波长越长（如４３５，４９５ｎｍ），随ＣＤＯＭ含量增大ＣＯ生成速率增大的程度越小。
综合来看，两种表征ＣＤＯＭ含量的方法ＤＯＣ和３５０ｎｍ吸光系数与海水中ＣＯ生成速率之间都有良好的线性关系，线性相关系数分别为０．７８０～０．９９１和０．８９２～０．９９９，置信度分别为０．０００１～０．０３８４和０．０００１～０．００７０。从本文的研究结果来看，采用这两种方法均可以较好地表示海水中ＣＤＯＭ的含量，但是用ＤＯＣ含量表示所有的溶解有机物的含量，范围较大，而３５０ｎｍ吸光系数是表
９
６
２期 任春艳等：胶州湾海水中溶解有色物质的光脱色对光致生成一氧化碳速率的影响
有机物的含量，它的范围较小，因而这两种表示方法都不能完全代表ＣＤＯＭ含量。海水中ＣＤＯＭ含量
的表示方法还有待于进一步研究，以找到更好的表示方法。
表２ 各水样的犆犗生成速率与犇犗犆含量和３５０狀犿吸光系数之间的相关系数
水样相关者线性相关系数
置信度李村河口
速率 ＤＯＣ含量
０．９７０（０．９２６～０．９９１
）０．００１８
（０．０００１～０．００８０
）速率 犪３５０
０．９８６（０．９３８～０．９９９
）０．００３２
（＜０
．０００１～０．０１８４）湾内
速率 ＤＯＣ含量
０．８８６（０．７８０～０．９２９
）０．０１０５
（０．００２４～０．０３８４
）速率 犪３５０
０．９３９（０．８９２～０．９７８
）０．００２７
（０．０００４～０．００７０
渴望用英语怎么说）湾外
速率 ＤＯＣ含量1950年属相
０．９７６（０．９５６～０．９８９
）０．００１０
（０．０００２～０．００２８
）速率 ａ３５０
０．９７９（０．９５６～０．９９９
）０．００１０
（＜０
．０００１～０．００２９
）０
７海洋学报 ３２卷
