2.2.4 环烷烃的分子结构 Structures of Cycloalkanes
(1) 环烷烃的环张力与稳定性。从环烷烃的化学性质可以看出：三员环和四员环不稳定，遇某些试剂容易开环加成；五员环和六员环稳定，不易开环。可见，环的稳定性与环的结构有着密切的联系。1885年拜耳（Baeyer A ） 根据碳价四面体的概念提出了张力学说。他认为构成环的所有碳原子都应位于同一平面上，各环烷烃的键角偏离正常键角（109.5°），构成碳环时碳-碳键必须向内压缩或向外扩张，这就使每个环都产生恢复正常键角的角张力(angle strain)。
角张力的存在使环变得不稳定，其中环丙烷的角张力最大，最不稳定，环丁烷次之。根据这一学说，环戊烷最稳定，环己烷则不如它稳定，这是与事实不符合的。近代测试结果表明，五员环及以上的环烷烃的成环碳原子不在同一个平面上，其键角接近于正常键角，基本上没有角张力，相应的环称为“无张力环”。
环丙烷 环丁烷
此外，从热化学测得的有机化合物的燃烧焓（combustion enthalpy ），通常称燃烧热(combustion heat)数据也足以说明，小环是不稳定的，而五员、六员环以及大环是比较稳定的。燃烧热是指1mol 的有机化合物在标准压力时完全燃烧所放出的热量。燃烧产物指定该化合物中的C 变为CO 2（气），H 变为H 2O （液），S 变为SO 2（气）
，N 变为N 2（气），Cl 变为HCl （水溶液）。在烃类化合物中，每增加一个CH 2，平均增加658.5 kJ/mol 燃烧热，是一个CH 2完全燃烧后的热量。表2.4列出了几种环烷烃在标准状态时的燃烧热。
表2.4 几种环烷烃在标准状态时的燃烧热（–⊿C H Θ
m kJ ·mol -1，298 K ）
名 称 分子燃烧热 每个CH 2燃烧热
名 称 分子燃烧热 每个CH 2燃烧热
环丙烷 2091.3 697.1 环癸烷 6635.0 663.5 环丁烷 2744.8 686.2 环十一烷 7289.7 662.7 环戊烷 3320.0 664.0 环十二烷 7912.8 659.4 环己烷 3951.0 658.5 环十三烷 8582.6 660.2 环庚烷
4636.1
662.3
环十四烷
9219.0
658.5
环辛烷 5308.0 663.5 环十五烷 9883.5 658.9 环壬烷
5979.6
664.4
环十七烷
11180.9
657.7
可见，从环丙烷到环己烷，环越小，每个CH 2的燃烧热越大，随着环的增大，则每个CH 2的燃烧热依次减小。燃烧热的大小反映了分子内能的高低。小环内能高，分子不稳定。随着环的增大，每个CH 2的燃烧热趋于恒定。这些现象都说明，小环和大环在结构上是有差别的。
(2) 环烷烃的结构。现代结构理论认为，原子间形成共价键是由于原子轨道相互重叠的结果，重叠程度越大，则所形成的键越强越稳定。在烷烃分子中，碳原子是sp 3
杂化的。当碳原子形成共价键时，它的sp 3
杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道重叠，所形成键的键角为109.5°。环烷烃的碳原子在成键时也是sp 3
民事再审申请书杂化的，但是为了形成碳环，所形成键的键角就不一定是109.5°，环的大小不同，键角会不同。
在环丙烷分子中，三个碳原子形成一个正三角形的碳环，正三角形的内角为60°，而sp 3杂化轨道所形成的键的键角应该是109.5°。因此，在环丙烷分子中，碳原子在形成碳-碳σ键时，sp 3杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向实现最大程度的重叠，见图2-9。为了能重叠得多一些，每个碳原子必须把形成碳-碳σ键的两个杂化轨道间的角度缩小。根据物理方法测定，已知环丙烷的碳-碳σ键间的夹角为105.5°，碳-氢σ键间的夹角为114°。虽然 105.5°的键角比109.5°小，但比60°大了，见图2-10。这样形
成的碳-碳σ键的杂化轨道仍然不是沿着两个原子之间的联结线重叠的。这种σ键与一般的σ键不一样，其杂化轨道稍扭偏一定角度，以弯曲的方向重叠，所形成的碳-碳σ键也是弯曲的，其外形似香蕉一样的弯曲键（bent bond ）。这种重叠不是发生在电子云密度最大的方向，所形成的碳-碳σ键比一般的σ键弱，键的稳定性较差，故环丙烷不稳定，容易发生开环加成反应。
CH 2
2
2
0.152nm
图2-9环丙烷中sp3杂化轨道的重叠 图2-10 环丙烷分子中的弯曲键
环丁烷由四个碳原子组成四员环，如果环是平面结构，正四边形的内角是90°，所以环丁烷的碳-碳σ键也只能是弯曲键，不过弯曲的程度较小，图2-11。
但实际上环丁烷的四个碳原子不在同一平面上。环丁烷分子是通过碳-碳键的扭转而以一个折叠的碳环形式存在的。环丁烷的四个碳原子中，三个分布在同一平面上，另一个则在这个平面之外，见图2-12。
图2-11 环丁烷分子中的键 图2-12 环丁烷的分子结构
环戊烷如果是平面五边形，∠C -C -C 为108°，这与一般的sp 3杂化键角相近，这种结构的角张力应该很小。但在平面结构中，所有的碳-氢σ键都是重叠的，因此有扭转张力（torsional strain ，这种由于偏离交叉式构象而引起的张力称为扭转张力）。为了降低扭转张力，环戊烷实际上是以折叠环的形式存在的。折叠环的四个碳原子基本上在一个平面，另一个碳原子则在此平面之外，其形状似开启的信封，见图2-13。这样结构，分子的张力不大，因此环戊烷的化学性质比较稳定。
图2-13 环戊烷的分子结构 图2-14 环二十二烷的立体形象
环己烷比环戊烷更稳定。在环己烷分子中，碳原子都是以sp 3杂化方式成键的，六个成环碳原子不在同一平面，以椅式构象存在，碳-碳σ键间的夹角都保持了正常键角109.5°，既无角张力，也无扭转张力，是无张力环，故很稳定。环己烷及其衍生物是自然界存在最广泛的脂环化合物。环己烷以上的大环，分子也不是平面结构，但维持109.5°正常键角，一般是无张力环，比较稳定。例如环二十二烷是呈皱折型存在，见图2-14，是无张力环。大环虽然没有张力，比较稳定，但成环比较困难，所以在自然界中并不普遍存在。
(3) 环己烷及其衍生物的构象 。
a. 环己烷的构象。环己烷分子可以通过环的扭动而产生构象异构，其中最典型的有两种极限构象：一种象椅子称椅式构象(chair conformation)，另一种象船形称船式构象(boat conformation)。
H
H
H
H
H H
H H
H H H
H 1
2
3
4
5
6
4
H
椅式构象透视式 椅式构象投影式
H H H H
H H H
蛋糕的家常做法
H
H
H H6英寸手机
H 1
2
蜜蜂简笔画彩色3
4
56
1
4
船式构象透视式 船式构象投影式
图2-15 环己烷的椅式构象和船式构象
从图2-15可以看出，椅式构象中所有相邻的碳-氢键都处于交叉式的位置，这种构象内能低。而在船式构象中C 2和C 3上的碳-氢键及C 5和C 6上的碳-氢键却处于全重叠式的位置，它们之间存在着较大的扭转张力；此外，“船头”与“船尾”碳原子上两个向内伸的氢原子之间的距离只有0.183 nm ，小于范德华半径之和（0.24 nm ），故二者存在着较大的范得华斥力；这都使分子能量升高。椅式构象比船式构象的能量约低30 kJ ·mol -1左右，所以椅式构象是优势构象。在常温下，环己烷的椅式构象和船式构象是相互转化的，达到动态平衡时，椅式构象占绝对优势，约为99.9％，故环己烷及其多数衍生物主要以稳定的椅式构象存在。
在环己烷的椅式构象中，十二个碳-氢键分别处于两种情况：有六个碳-氢键与分子的对称轴平行，称为直立键或a 键（axial bond ）；其余六个碳-氢键与对称轴约成109.5°夹角，称为平伏键或e 键（equatorial bond ）。因此，在环己烷的椅式构象中，同一个碳原子上的两个碳-氢键，一个是a 键，另一个是e 键，见图2-16。
H
图2-16 环己烷椅式构象中的直立键和平伏键
在常温下，环己烷的一种椅式构象可以通过碳-碳键的扭动而变成另一种椅式构象，这种构象的互变称为转环作用。转环作用可由分子热运动而产生，不需要经过碳-碳键的破裂来进行。转环后，原来的a 键都变成e 键，原来的e 键都变成了a 键。椅式环己烷处于这两种构象的平衡中。
图2-17 环己烷两种椅式构象间的转换
震天此平衡中，只发生直立键氢和平伏键氢的互相转换，分子的骨架、能量和氢原子间的几何关系都保持不变，所以这两种构象是不能区分开的。
b. 取代环己烷的构象。当环己烷上的氢原子被其它基团取代时，其一元取代物是e 取代和a 取代的平衡混合物。在一般情况下，取代基以e 键相连的构象占优势。这是由于处在a 键上的取代基与C 3、C 5上的处于a 键的氢原子相距较近，存在着强烈的空间排斥力（称为1，3-二竖键相互作用），能量较高，故不稳定；而处于e 键上的取代基是向外伸的，它与C 3、C 5上的处于a 键的氢原子以及其它碳上的氢原子都相距较远，斥力较小，能量较低，较稳定。例如，在甲基环己烷构象中，甲基处于e 键（Ⅱ）的分子能量比处于a 键（Ⅰ）的少 7.5 kJ/mol 。随着取代基的增大，能量差也会增加。在常温下，（Ⅱ）约占95%，（Ⅰ）约占5%。而在叔丁基环己烷中，叔丁基处于e 键位置的构象几乎接近100%。
H
H
（Ⅰ） （Ⅱ）
日人图2-18 甲基环己烷的两种椅式构象
环己烷及其衍生物的构象稳定性，从许多实验事实中可总结出如下规律： （ⅰ）环己烷及其衍生物的椅式构象比船式构象稳定。在常温下，主要以椅式构象存在。
（ⅱ）环己烷的二元或多元取代物最稳定的构象是e 键取代最多的构象。例如在1，2-二甲基环己烷的异构体中，以两个甲基都在e 键上的构象为最稳定构象。由于1，2-二甲基环己烷有顺式和反式两种异构体，顺式异构体的两个甲基一个位于a 键，另一个位于e 键；这种构象称为ae 型；而反式异构体的两个甲基或者都在e 键上(称为ee 型)，或者都在a 键上(称为aa 型)。根据前面构象分析，e 键取代基构象异构体的能量比a 键取代基构象异构体的能量低，故ee 型反式1，2-二甲基环己烷是最稳定构象（优势构象）。
H
H H CH 3
H
H
H
H
H
H H CH 3
H
H H
CH 3
H H
H H
H
H H CH 3
1
2
3
4
5
6
12
3
4
一件令我难忘的事5
6
顺-1,2-二甲基环己烷(ae 型)
H H
H
CH 3
H H
H H H H
H CH 3
12
3
45
6
H
H孕妇营养
H CH 3
H H
H H H
H
H CH 3
1
2
3
45
6
反-1,2-二甲基环己烷(aa 型) 反-1,2-二甲基环己烷(ee 型，优势构象)
