第41卷第3期2022年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.3March,2022
海水浸泡下全固废胶凝材料的试验研究
贾新松，陈德平，于晓伟，郭林芳，郝月涵，薛三梅
(北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京㊀100083)
摘要：为了促进钢铁冶金渣与化工废渣的高值化利用，以钢渣㊁矿渣㊁碱渣㊁脱硫石膏为原材料，通过活性激发剂与全固废材料间的组合协同作用制备海洋牧场人工鱼礁胶凝材料㊂胶凝材料中钢渣掺量为16%(质量分数，下同)，矿渣为64%，碱渣为8%，脱硫石膏为12%，胶砂试块28d 抗压强度为52.6MPa，在某些场合具有取代硅酸盐水泥的潜力㊂研究了东海海水条件下净浆试块浸泡15个月龄期内，钢渣与矿渣掺比对净浆试块抗压强度发展的影响，通过XRD㊁SEM㊁MIP 等表征方法研究了全固废胶凝材料体系的水化产物㊂结果表明：钢渣和矿渣之间具有协同水化作用，其水化产物主要为钙矾石(AFt)㊁C-S-H 凝胶和Friedel 盐(FS)，非晶态的C-S-H 凝胶将针棒状的AFt 与FS 紧密结合在一起，这是整个体系强度的主要来源㊂本研究为大宗固废的妥善安置提供了科学依据㊂女排精神演讲稿
关键词：全固废胶凝材料；钢渣；矿渣；水化机理；海水浸泡；钙矾石(AFt)
中图分类号:TU526㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)03-0913-09
Experimental Study on Total Solid Waste Cementitious Materials Soaked in Seawater
JIA Xinsong ,CHEN Deping ,YU Xiaowei ,GUO Linfang ,HAO Yuehan ,XUE Sanmei
(Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)Abstract :In order to promote the high-value utilization of iron and steel metallurgical slag and chemical waste slag,steel slag,blast furnace slag,soda residue and desulfurization gypsum were ud as raw materials to prepare artificial reef cementitious materials for marine ranching through the combination and synergistic effect between active activator and solid waste materials.By mixing 16%(mass fraction,the same below)steel slag ,64%blast furnace slag,8%soda residue and 12%desulfurized gypsum,the 28d compressive strength of the mortar test block reaches 52.6MPa,which has the potential to replace Portland cement in some cas.The influences of steel slag and blast furnace slag ratios on the compressive strength development of the net slurry test block soaked in awater of East China a in the 15months were studied.Hydration products of the total solid waste cementitious materials system were studied through XRD,SEM and MIP characterization methods.The results show that there is a synergistic hy
dration between steel slag and blast furnace slag,and the main hydration products are ettringite (AFt),C-S-H gel and Friedel s salt (FS).The amorphous C-S-H gel,which binds AFt to FS,is the main source of strength of the whole system.The rearch provides scientific basis for the proper ttlement of large amount of solid waste.
Key words :all solid waste cementitious material;steel slag;blast furnace slag;hydration mechanism;marine soak;ettringite(AFt)收稿日期:2021-09-21；修订日期:2021-12-22
基金项目：国家重点研发计划(2018YFC1900603-03)
作者简介：贾新松(1996 )，男，硕士研究生㊂主要从事固体废弃物资源化的研究㊂E-mail:
通信作者：陈德平，博士，副教授㊂E-mail:chendeping@ces. 0㊀引㊀言
西江月宋江
在我国，水泥行业和钢铁行业都是碳排放的大户，碳排放严重破坏自然环境，越来越不适应绿色生态文明建设的需要[1-4]；钢铁行业是国家的支柱产业，矿渣和钢渣作为冶金工业的主要废渣，大部分仍采用露天
914㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷堆存方式[5]，尤其是钢渣堆存量巨大，但利用率
仅为29.5%[6]，不仅污染环境，还会造成资源浪费，因此钢渣固废资源化是诸多学者正在攻克的科研难题㊂由于钢渣的物相组成与水泥熟料相似，具有胶凝性能，且具有耐磨㊁抗冻㊁后期强度高[7]等优点，所以钢渣细粉活性激发后具有替代水泥熟料的潜力㊂伴随着我国海洋渔业资源衰退以及国家大力倡导海洋环境资源政策的出台，建设海洋牧场成为了海洋渔业的重要出路[8]㊂作为海洋牧场的关键部分 人工鱼礁，需要大量胶凝材料来制备㊂将钢渣和矿渣等大宗固废应用于海洋牧场人工鱼礁胶凝材料制备是解决环境污染㊁资源浪费的一种重要方法[9]㊂
利用多固废之间的协同作用制备混凝土是提高固废利用率的一种有效方式㊂李琳琳等[10]指出钢渣掺量和脱硫石膏掺量对胶凝材料体系的强度发展有较大影响㊂李颖等[11]用大掺量钢渣和矿渣制备高强度人工鱼礁胶凝材料，发现在水化后期钢渣和矿渣的火山灰活性反应对胶凝材料强度的增长起到主要作用㊂崔孝炜等[12]从离子层面解释了钢渣-矿渣-碱渣胶凝材料体系间的早期协同水化反应机理㊂相关学者[13-14]分析了在单一变量条件下钢渣㊁矿渣㊁碱渣早期的水化产物及其水化反应机理㊂徐东等[15]以碱渣-矿渣-钢渣-脱硫石膏体系为复合胶凝材料，对早期水化产物的生成过程及协同水化反应机理进行系统分析㊂相关研究[16-17]表明将固废胶凝材料应用于制备人工鱼礁胶凝材料具有较大潜力，但是目前对全固废胶凝材料体系在海洋浸泡条件下的长期强度发展㊁水化产物以及协同作用机理分析较少㊂
本文研究了以钢渣-矿渣-碱渣-脱硫石膏为原料制备的全固废海洋牧场人工鱼礁胶凝材料，实现了大宗
固废的妥善安置㊂研究了东海海水浸泡不同龄期后，钢渣与矿渣掺比对试块抗压强度的影响，并进一步通过X射线衍射(XRD)分析㊁扫描电镜(SEM)分析㊁压贡孔隙率法(MIP)等表征手段对全固废胶凝材料的水化机理进行研究，分析了该体系的水化产物种类及水化反应特点，为全固废胶凝材料应用于海洋牧场人工鱼礁提供了重要依据㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀原材料
钢渣㊁矿渣㊁碱渣和脱硫石膏四种原料均由武汉青山工业园区提供，各原料的主要化学组成如表1所示㊂
表1㊀原料的主要化学组成
Table1㊀Main chemical composition of raw materials
Material Mass fraction/%
Fe2O3Al2O3SiO2CaO MgO K2O Na2O SO3 Steel slag26.33 4.3114.1438.968.220.010.07 Blast furnace slag0.8313.8031.0634.147.160.440.41 1.09 Soda residue 1.09 3.3810.1952.898.260.35 1.958.97 Desulfurization gypsum7.32 1.17 1.0740.49 1.04 3.250.7633.38
好寓意的成语
钢渣：原始渣块的粒径为10~35mm，烘干并粉磨至比表面积为480m2/kg㊂钢渣的XRD谱如图1(a)所示，其主要矿物成分为硅酸二钙(C2S)㊁硅酸三钙(C3S)㊁RO相(MgO㊁FeO和MnO的固溶体)㊁氢氧化钙(CH)㊁铁酸二钙(C2F)等㊂
矿渣：高炉水淬矿渣，粉磨至比表面积为560m2/kg㊂矿渣的XRD谱如图1(b)所示，该矿渣粉主要以未结晶的玻璃相存在㊂
碱渣：试验所用碱渣含水率为25%~40%(质量分数)，烘干并研磨至比表面积为350m2/kg㊂碱渣的XRD谱如图1(c)所示，矿物相主要为CaCO3与NaCl㊂
脱硫石膏：试验所用石膏研磨至比表面积为420m2/kg㊂脱硫石膏的XRD谱如图1(d)所示，主要矿物相为二水石膏(CaSO4㊃2H2O)㊂
水泥：采用硅酸盐水泥(P㊃I)，强度等级为52.5㊂
骨料：细骨料采用标准砂，粒径小于2mm㊂
㊀第3期贾新松等：海水浸泡下全固废胶凝材料的试验研究915
图1㊀原料的XRD谱宝宝满月
Fig.1㊀XRD patterns of raw materials
1.2㊀样品制备
净浆试块制备：将四种原料在水泥试验磨内分别粉磨至试验所需细度，固定水胶比为0.28，所有物料按照试验配合比(见表2)充分混合，参照GB/T1346 2011‘水泥标准稠度用水量㊁凝结时间㊁安定性检验方法“制备净浆浆体，拌和完成后在20mmˑ20mmˑ80mm的模具中振动成型，标准养护1d后拆模，继续标准养护28d后取出㊂两种配合比的净浆试块分别编号为M1㊁M2㊂将取出的试块在福建东海海域进行海水浸泡试验，海水浸泡时间分别为1个月㊁3个月㊁6个月㊁9个月和15个月，随后进行抗压强度测试与水化机理分析㊂
表2㊀全固废胶凝材料配合比
Table2㊀Mix proportions of total solid waste cementitious materials
有氧耐力
荞麦面粉的做法大全Sample No.Mass fraction/%
Steel slag Blast furnace slag Soda residue Desulfurization gypsum M13248812
M21664812胶砂试块制备：各原料用量见表3，所有物料按照试验配合比充分混合，参照GB/T17671 1999‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“制备砂浆浆体，分别编号为S1㊁S2㊁P㊃Ⅰ，之后装入40mmˑ40mmˑ160mm 的模具振动成型，标准养护1d后拆模，泡水养护3d㊁28d后分别进行抗压强度测试㊂
表3㊀胶砂试验配合比
Table3㊀Mix proportions of mortar test
Sample No.Mass/g
Steel slag Blast furnace slag Soda residue Desulfurization gypsum Portland cement Standard sand Water S11442163654 1350225 S2722883654 1350225 P㊃I 4501350225
916㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷
1.3㊀测试方法
强度测定：采用YED-200电子压力试验机测定净浆试块与胶砂试块相应龄期的抗压强度㊂
微观分析：将净浆试块样品在50ħ下干燥以去除游离水㊂采用日本理学Ultima IV X 射线衍射仪测定水化硬化浆体的物相组成(衍射角度取5ʎ~50ʎ，步长为0.02ʎ)；采用日本JOEL 公司生产的JSM-5310型扫描电镜进行水化产物微观形貌表征；采用MIP 分析(Autopore IV 9500)以确定样品的孔隙度和孔径分布㊂2㊀结果与讨论2.1㊀钢渣和矿渣掺比对胶砂试块流动度及抗压强度的影响
固定碱渣和脱硫石膏掺量占胶凝材料总质量的20%(S1中钢渣与矿渣掺比为2ʒ3,S2中钢渣与矿渣掺比为1ʒ4)，不同钢渣和矿渣掺比对砂浆流动度与胶砂试块抗压强度的影响分别如表4㊁图2所示㊂
表4㊀钢渣与矿渣掺比对砂浆流动度的影响
Table 4㊀Effects of steel slag and blast furnace slag mix ratios on fluidity of mortar
Sample No.S1S2P㊃I Fluidity of mortar /mm 185180195
周末愉快由表4可以看出，两种钢渣矿渣掺比下砂浆流动度均低于硅酸盐水泥砂浆流动度㊂造成两种胶凝材料
流动性差异的原因是钢渣掺量不同，钢渣中含有大量的Ca(OH)2，这些Ca(OH)2粒度很细且较难溶解，并以乳浊液的形式存在于浆体中，吸附了大量水分，从而使胶凝材料黏性增加㊂
由图2可以看出：钢渣和矿渣掺比对胶砂试块抗压强度有较大影响，当钢渣掺量较大时,28d 抗压强度
较3d 抗压强度增长不明显，在28d 时S1胶砂试块强度与S2胶砂试块强度相差18.8MPa，说明钢渣和矿渣用量对胶砂试块的强度发展有较大影响，钢渣掺量较多时，由于钢渣活性较低，早期水化慢，所以28d 抗压强度比较低;S1与S2两胶砂试块3d 抗压强度能够达到28d 抗压强度的40%，说明了这种全固废胶凝材料早期的水化反应比较充分，具有很好的早强性能㊂总的来看,S2(钢渣掺量为16%，矿渣为64%，碱渣为8%，脱硫石膏为12%)固废胶凝材料的3d 和28d 抗压强度分别为24.5MPa 和52.6MPa，与P㊃I 水泥强度相差不大，能够达到硅酸盐水泥P㊃I 52.5强度等级，具有取代硅酸盐水泥的潜力
㊂图2㊀钢渣和矿渣掺比对胶砂试块抗压强度的影响Fig.2㊀Effects of steel slag and blast furnace slag mix ratios on compressive strength of mortar test
blocks 图3㊀海洋环境对净浆试块抗压强度的影响
Fig.3㊀Effect of marine immersion environment on compressive strength of paste test blocks 2.2㊀海水浸泡条件下净浆试块抗压强度发展
图3为海洋环境对净浆试块抗压强度的影响，显示了海水浸泡不同龄期后钢渣/矿渣基全固废胶凝材料抗压强度发展㊂
由图3可以看出，在海水浸泡条件下，不同钢渣和矿渣掺比的全固废胶凝材料净浆试块抗压强度随龄期增加而增大，且M2的抗压强度在不同龄期都高于M1㊂这表明合理的钢渣与矿渣比例会提高胶凝材料的抗压强度，胶凝材料体系中矿渣贡献的强度与活性远大于钢渣㊂总的来看:M1净浆试块经标准养护28d 后放
㊀第3期贾新松等：海水浸泡下全固废胶凝材料的试验研究917入东海浸泡15个月，其抗压强度增大了10.68MPa;M2试块经标准养护28d后放入东海海域浸泡15个月，其抗压强度增大了11.46MPa㊂
M1净浆试块浸泡不同龄期后其抗压强度都低于M2，这是由于M1钢渣掺量较多，且活性较低，钙矾石
生成较少，不能填补浆体中的孔洞，密实度较低，所以强度较低；在较长龄期的浸泡过程中，两种配比净浆试块的抗压强度随着龄期增加而增强，说明钢渣/矿渣基全固废胶凝材料体系中四种原料通过水化反应生成的胶凝产物含量较高，工作性较好，促进了体系强度的增长㊂
2.3㊀水化产物XRD分析
图4为M1与M2经海水浸泡不同时间后的水化反应产物的XRD谱㊂由图4可知，两种配比净浆试块标准养护1个月后，水化产物没有明显差别，主要有钙矾石(AFt)㊁Friedel盐(FS)㊁C-S-H凝胶㊁方解石(CaCO3)等㊂在后期的浸泡过程中，其主要水化产物衍射峰变化规律基本相同，随着海水浸泡龄期的增加, AFt和FS的衍射峰不断增强，而石膏衍射峰不断降低，说明水化反应在不断进行，生成了AFt㊂相关学者[18]研究表明，在25ʎ~35ʎ范围内的不定型凸包是无定型非晶体结构C-S-H凝胶造成的㊂钢渣[19-20]中含有的C3S早期水化速率很快，在标准养护1个月的XRD谱中也未发现C3S衍射峰，说明C3S在早期就已经水化反应完全㊂CaCO3衍射峰在长达15个月的浸泡过程中无明显变化，说明在水化过程中参与度比较低，仅作为惰性颗粒与AFt和FS充填在C-S-H凝胶中以提高浆体的密实度，从而保证抗压强度随龄期增加而增长；而C2S的衍射峰强度从1个月到15个月内出现一定程度的下降，这是由于C2S水化反应慢，早期强度低，但1个月龄期以后还能继续水化，其水化产物对体系的后期强度发展起着重要作用㊂
饱学的意思
图4㊀净浆试块不同养护龄期XRD谱
Fig.4㊀XRD patterns of pastes at different curing ages
2.4㊀水化产物SEM分析
图5为M2标准养护1个月，海水浸泡1个月㊁3个月㊁15个月的全固废胶凝材料SEM照片㊂由图5(a)可
以看出，标准养护1个月后，体系内已有AFt生成，但尺寸都比较短小，其表面还有未参与反应的钢渣㊁矿渣和石膏㊂由图5(b)可以看出，海水环境下水化1个月后，体系内有大量的反应产物生成，小孔洞周围有层状的C-S-H凝胶，孔洞中有细针状的AFt㊁C-S-H凝胶和针状的AFt晶体相互交织在孔洞周围，使试样结构致密，硬化浆体结构的形成有利于材料强度的发展㊂当在海水环境下水化3个月时(见图5(c))该固废体系内的AFt含量明显增加，且针状AFt晶粒尺寸明显变长，大面积交织在一起形成网络结构，同时与体系中的C-S-H凝胶填充到孔隙中，使浆体结构更加致密，促进了体系强度的发展㊂海水环境下水化龄期为15个月时(见图5(d)),AFt晶体由最初的针棒状结构发展成为粗壮的棒状结构，而C-S-H凝胶由最初稀松的网状结构发展为紧密的层状结构，并将AFt晶体紧密包裹起来，结构中没有明显的孔洞结构，说明水化反应已经完全㊂以上结果表明,AFt和FS作为单个晶体充填在C-S-H凝胶中，在优化浆体孔隙结构的同时能够提高浆体密实度，对净浆试块的强度发展起到重要作用㊂
