甘蔗糖业2008年第4期 Sugarcane and Canesugar 2008年8月
阳离子交换树脂的硫酸再生
欧阳铸1李家园2 黄启志3
（1洋浦南华糖业集团，南宁530022；2田阳南华纸业公司，广西田阳 533600；3田阳南华糖业公司，广西田阳
533600）
摘要离子交换法除盐在锅炉给水除盐工艺有广泛地应用，目前部分糖厂的糖液澄清工艺也采用离子
交换法。由于成本及运输等问题，部分企业采用硫酸再生阳离子交换树脂。本文在总结广西维尼纶集团
经验的基础上，对硫酸再生优缺点及其工艺进行讨论，为采用硫酸法再生的企业提供借鉴。
关键词离子交换；树脂再生；硫酸
0导言
阳离子交换树脂在除盐处理系统或制糖澄清工艺中用来交换水、糖液中的阳离子，释放出氢离子（H+），失效后用盐酸或硫酸再生，置换出生产过程中吸附的Ca2+、Mg2+、Na+等阳离子。盐酸因其再生工艺简单再生效果好而广泛使用，通常使用的是浓度为31％的工业盐酸。硫酸是二元酸，通常使用98％的工业浓硫酸。理论上一个硫酸分子可以释放出两个氢离子（H+）交换2个单价阳离子或1个二价阳离子，因此再生成本比盐酸低（2008年前价格）。但使用硫酸再生也存在很多问题，如严重腐蚀、再生时产生硫酸钙沉淀、利用率低等。研究硫酸再生工艺，解决上述问题对降低再生成本及系统的稳定运行具有重要意义。
1硫酸再生工艺存在问题
1.1 硫酸钙沉淀问题
1.1.1硫酸钙形成沉淀的最低浓度
如前所述，阳离子交换树脂在运行过程吸附了Ca2+、Mg2+等阳离子，再生时这些阳离子被置换出来，由于再生液中含有大量的硫酸根离子，如果浓度超过一定的数值，将会产生硫酸钙沉淀[1]，堵塞树脂微孔乃至设备管道。
通过计算可知，硫酸钙溶液中硫酸根浓度达到1.4×10-2mol/L[2]时可能形成硫酸钙沉淀，对于硫酸再生钙型阳离子交换树脂[3]：
R-Ca + H2SO4 = R-2H + CaSO4
在理想的再生条件下（比耗1.0），进酸的浓度等于再生出液硫酸钙的浓度，即当进酸浓度为1.4×10-2mol/L（质量浓度约0.137％）时，将可能导致沉淀的产生。
实际上，失效的阳离子交换树脂中，钙型约占50％～65％，与进水水质当中钙离子的毫克当量浓度比例相当。广西维尼纶集团的水质分析表明，当地水中钙的毫克当量浓度约占总阳离子的60％，则失效的树脂中，钙型树脂也是60％。
通过计算当进酸质量浓度为0.18％以上时，可能产生硫酸钙沉淀。
1.1.2广西维尼纶再生沉淀产生情况分析
广西维尼纶阳离子交换器为2.5m直径固定床，树脂型号001×7，中排高度（距石英砂垫层）2.0m，中排之上有200mm的压脂层，膨胀层1.5 m。采用的是逆流再生方式，底部进酸，中排出水，分三步进酸（各1/3酸量，总酸量480kg）。表1～表3为分步进酸再生记录。
表1数据跟理论计算的并不一致，主要原因有二：一、产生沉淀的判定是目测，沉淀比较少时，无法观察；二、计算是以所有进酸都被交换为前提，而实际上这样的情况并不可能，所以再
专制国家几点用英语怎么说甘蔗糖业2008年第4期 Sugarcane and Canesugar
生出液中的硫酸根离子的浓度比理论的低（部分为HSO4-），钙离子的浓度也比理论的低。
由于第一步进酸已经洗脱部分钙离子，第二步浓度适当提高仍可避免大量沉淀的产生，但由于第一步进酸时交换出来的钙离子仍在树脂微孔内部，大量进酸仍有沉淀的危险。
表1 第一步进酸浓度与再生出液沉淀的产生
进酸浓度(％)0.30.50.751 1.5
产生沉淀情况静置1h无沉淀静置1h少许沉淀静置0.5h有沉淀有少许沉淀有大量沉淀再生流速(m/h) 4 4 4 4 4
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表2 第二步进酸浓度与再生出液沉淀的产生
进酸浓度(％) 1.5 2.0 2.5 3.0
产生沉淀情况静置0.5h少许沉淀有少许沉淀有沉淀有大量沉淀
再生流速(m/h) 4 4 4 4
熟茶和生茶的区别表3 第三步进酸浓度与再生出液沉淀的产生
进酸浓度(％) 2.5 3.0 3.5
产生沉淀情况静置0.5h无沉淀有少许沉淀有沉淀
再生流速(m/h) 3 3 3
1.1.3沉淀的处理
硫酸钙沉淀一般发生在设备死角等水流不畅通的地方或者在树脂微孔内部，清理很困难。硫酸钙不但难溶于水，也难溶于其他的物质，但树脂能有效地化解沉淀。硫酸钙有一定的溶解度，由于树脂吸附钙离子，溶解平衡不断地被破坏，因此出现沉淀时，如果未影响进出水，应按正常的程序将设备投入运行。当然，此时的树脂负荷增大，树脂会很快失效。
1.2 酸的效率问题
酸的利用率测定，用中和滴定法分别测定进酸和再生出液的酸浓度，取两者之比为利用效率，数值为三次测定的平均值。
1.2.1分步进酸利用率测定(表4～表6)
表4 第一步进酸利用率测定
进酸浓度(％) 0.3 0.5 0.75 1 1.5 测定时间范围(min) 15～180 15～125 15～85 15～65 15～45 平均利用率(％) 74.6 76.8 79.0 79.1 69.8 注：测定时间范围为自进酸15 min起采样，间隔时间10min，4m/h流速，进酸10 min后从中排出。
1.2.2酸的利用率分析
由表4～表6数据看出，硫酸再生的平均效率仅为57％左右，意味着酸的比耗达到1.75左右。除离子与树脂的交换平衡所致外，最重要的是硫酸的性质使然。硫酸是二元酸，H2SO4很容易解离出H+和HSO4-，是强酸，而HSO4-却很难解离出H+和SO42-，解离常数仅为1.0×10-2。活度系数也影响了再生过程的利用率，同样0.1mol/L的溶液，HCl的活度系数为0.796，而H2SO4仅为0.246。
2 工艺的优化
2.1 阳床的选择
如上所述，硫酸的性质决定了再生比耗比较
欧阳铸等：阳离子交换树脂的硫酸再生
高，不但使成本升高，也增加了后续污水处理的负荷。而采用强弱树脂联合应用的阳床可以解决这个
问题，弱型树脂很容易再生，即使是弱酸再生都能获得良好的再生效果，用强酸再生时比耗可达到1.05～1.10，弱酸也能达到1.30以下[3]。
表5 第二步进酸利用率测定
进酸浓度(％) 1.5 2.0 2.5 3.0 测定时间范围(min) 10～50 10～35 10～25 10～20 平均利用率(％) 57.4 56.8 55.451.2 注：测定时间范围为自进酸10 min起采样，间隔时间5min，4m/h流速，进酸10 min后从中排出。
表6 第三步进酸利用率测定
进酸利用率(％)
时间(min) 15 20 25 30 35 40 45 平均利用率笑谈大先生
(％)
进酸浓度2.5％ 54.3 52.6 52.1 51.4 50.8 50.2 48.5 51.4 进酸浓度3.0％ 52.8 50.0 49.3 47.8 46.4 进完酸49.3 进酸浓度3.5％ 52.0 43.8 42.5 进完酸46.1
注：“时间”为自进酸起到采样的时间，3m/h流速，进酸13 min后从中排出。
2.2 顺流逆流的选择
除盐水系统中的阳床一般都是固定床运行（浮床运行一般是双室浮动床），逆流再生可以获得比较好的再生效果，比耗也比顺流再生低些。对于固定床，顺流再生可有效地避免沉淀的影响。从表1～表3数据看出，产生沉淀是需要一定的时间的，尤其容易发生在水流比较缓慢或静止的地方。顺流再生时，再生出液从树脂层出来后直接进入石英砂垫层，树脂和石英砂垫层的孔隙率都在30％以下，流速比较大，因此再生液沉淀出现前就被排出，有效地避免沉淀的影响。相反，逆流再生时，再生液从树脂层进入膨胀层后，流速大大降低，有足够的时间形成晶核导致沉淀。因此，逆流再生时应从中排排水，且中排之上必须有压脂层。
2.3 再生步骤的选择
一般硫酸再生都采取分步再生的方式。从防止沉淀的角度看，再生的浓度越低越好，但再生浓度低就意味着进酸时间很长；从酸的利用率方面看，浓度高时利用率随浓度增大而降低，其原因可能是硫酸在低浓度时活度系数比较大[4]，低浓度时（第一步）0.75的左右的利用率比较高，此时酸浓度低虽然活度系数更大，但酸浓度和失效树脂其他阳离子的浓度差影响了再生效果，因此出现了中间高的现象。
综合考虑，我们建议硫酸再生的步骤如下：第一步：浓度0.75％，流速4m/h，进酸量占总酸量的1/3；从前用英语怎么说
第二步：浓度2.0％（再生液从顶部出时建议1.5％），流速4 m/h，进酸量占总酸量的1/3；第三步：浓度2.5％，流速3 m/h，进酸量占总酸量的1/3。
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3硫酸再生经济性分析
再生1mol交换容量的阳离子树脂，理论需要的盐酸量也为1mol，即117.7g浓度为31％的盐酸，按1.2的酸比耗计算，需盐酸141.3g；若改用硫酸再生，理论上需要硫酸0.5mol，即50g浓度为98％的硫酸，以上数据表明，强酸型树脂的比耗约为1.75，则需硫酸87.5g，强弱联合的比耗大约为1.3，则需要硫酸65g。
由此可见，强酸型树脂只有当硫酸盐酸价格比小于1.6，强弱联合价格比小于2.2时，用硫酸再生才有成本上的优势。
甘蔗糖业2008年第4期 Sugarcane and Canesugar
4结论
硫酸价格比较低时，相比盐酸采用硫酸再生可有效地降低再生成本，但必须注意防止沉淀的产生，采用强弱树脂联合的设备可大幅度降低酸的比耗。在步骤上，除了应考虑防止沉淀外，还应考虑硫酸利用率和再生的时间问题。
参考文献
各省省考时间[1]大连理工大学无机化学教研室.无机化学[M].北京：高等教育出版社,2001.
[2]林邦.分析化学中的络合作用[M].戴明，译.北京：高等教育出版社,1987.
[3]陶祖贻，赵爱民.离子交换平衡及动力学[M].北京：原子能出版社,1984.
[4]石国乐，张凤英.给排水物理化学[M].北京：中国建筑工业出版社,1988.
Regeneration of the Cation Exchange Resin with Vitriol
OUYANG Zhu1, LI Jia-yuan2, HUANG Qi-zhi3
(1Yangpu Nanhua Sugar Group, Nanning, Gguangxi 530022; 2Tianyang Nanhua Papermaking Company, Tianyang, Guangxi 533600;
3Tianyang Nanhua Sugar Company, Tianyang Guangxi 533600)
Abstract Deionization through ion exchange is widely ud in purifying water for boiler. At prent some sugar refineries also apply the deionization to eliminate the electrolytes from the syrup. In cons
ideration of the cost and transportation, some enterpris apply vitriol to regenerate the cation exchange resin. This thesis explores, on the basis of the practice of the Guangxi Vinylon Group Limited Company, the advantages and disadvantages of the vitriol in regenerate the resin in order to provide reference for the enterpris which apply vitriol in regeneration. Keywords Ion exchange; Resin regeneration; Vitriol （本篇责任编校：朱涤荃）
（上接第40页）以及管路损失等的影响，传统的水喷射冷凝器进水压力一般为0.2MPa以上。对于高效冷凝喷射器，一般刚开机的时候煮糖罐内不凝气体较多，因此刚开机时取进水压力为0.1 MPa以便尽快排除掉不凝气体，当真空度达到0.08MPa以上时，就可以将进水压力调节到0.05MPa左右，这样就能使煮糖罐内的真空度维持在0.08～0.088 MPa的真空度。
4 结论
高效冷凝喷射器在传统水喷射冷凝器的基础上进行了改进，吸取了塔板式冷凝器的优点，具备了以下特点：①设备安装容易，可在传统水喷射冷凝器基础上安装；②喷嘴不易堵塞，耐用，且更换方便；③节水，在用于相同煮糖罐的情况下比传统水喷射冷凝器节水25％以上；④进水压力只需0.05～0.1MPa即可达到86.5kPa真空度，真空稳定；⑤设备简单，操作方便，投资和维护费用低。
高效冷凝喷射器具备以上特点，目前已在德保糖厂成功使用，相信它在制糖行业将得到越来越广泛的
应用。
参考文献
[1]霍汉镇.制糖工艺与装备的新概念与新实践[M]. 广州：全国甘蔗糖业信息中心，2002.
[2]陈其斌，周重吉.甘蔗制糖手册[M].广州：华南理工大学出版社，1993.
[3]康川江.水喷射冷凝器的设计与应用[J].化工设计通讯，2002(1).
[4]华南工学院.糖厂技术装备[M].北京：轻工业出版社. 1990.
（本篇责任编校：朱涤荃）
