第53卷第2期煤炭工程
COAL ENGINEERING Vol. 53 , No. 2
doi：10. 11799/c e202102032
速率常数在浮选过程中的变化机制研究进展
霍怡屹\祖伟2，姜帆、马嘉成、
赵慧洁\李金雨、常甜\马力强、李吉辉1
什么是幼小衔接
和字组词(1.中国矿业大学(北京）化学与环境工程学院，北京1_83;
2.宜章弘源化工有限责任公司，湖南郴州423000)
摘要：浮选动力学模型对描述浮选过程具有重要意义，浮选速率常数是模型构建的关键参 数。深入研究速率常数与不同变量之间的数学关系，可以增加模型的精度和适用性；在不同操作条 件下比较速率常数大小、观察其变化，为评价或优化浮选工艺、操作条件、药剂种类及用量、浮选 设备性能等提供更有力的工具。文章介绍了浮选动力学模型随着速率常数的深入研究而不断发展的 进程，论述了浮选速率常数
尺值的研究进展，简述了浮选速率常数的时间函数与分布函数的规律和 发展以及K值在实践应用中发挥的作用。对推动浮选动力学不断发展的方向提出展望，深入探索浮 选速率常数与微观变量的关系，建立新模型，并且优化拟合算法，精确求解模型中的主要参数，有 助于精确地表达浮选过程。
关键词：浮选；动力学；速率常数；动力学模型
中图分类号：TD943 文献标识码：A 文章编号：167卜0959(2021)02-0164-06
Progress of variation mechanism study on flotation rate constant
HUO Y i-yi1, ZU Wei2, JIANG Fan' , MA Jia-cheng1, ZHAO H ui-jie1,
买汽车票LI Jin-y u1, CHANG Tian1, MA Li-qiang1, LI Ji-h u i1
(1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology( Beijing) , Beijing 100083, China；
2. Yizhang Hongyuan Chemical Co. , Ltd. , Chenzhou 423000, China)
A bstract ：The flotation kinetic model has guiding significance for describing the flotation process, and the flotation rate constant
is the key parameter for model construction. In-depth study of the mathematical relationship between the rate constant and different variables can increa the accuracy and applicability of the model ；and its helpful to lect better operating conditions to evaluate or optimize the flotation process, the type and amount of reagents, and the performance of flotation equipment, through comparing the variation of the rate constant under different operating conditions. This paper introduces the continuous development of the flotation kinetic model along with the study of the rate constant, discuss the rearch progress of the flotation rate constant K y and briefly describes the law and development of the time function and distribution function of the flotation rate constant and the role of K in practical application；points out the prospects for the development of flotation kinetics, explores the relationship between flotation rate constants and microscopic variables, establishes new models, optimizes fitting algorithms, and accurately solves the main parameters in the model, which contributes to accurate expression of the float the lection process.
K eyw ords：flotation kinetics；flotation kinetics models；application of flotation kinetics
浮选是细粒矿物分选最为常见的方法之一，其 过程涉及气、液、固三相的复杂物理化学变化，受 到诸多因素影响[1]。浮选动力学研究是通过建立浮 选动力学数学模型，引人浮选速率常数、最大可燃 体回收率等参数来验证或评价浮选效率。其中，浮选速率常数/c作为浮选动力学模型中的主要参数，
随时间的变化规律及同一种矿物中不同x值的分布 规律是浮选动力学模型研究的热点内容[2]。浮选动 力学研究的不断深人，对揭示浮选过程的实质、控 制或模拟浮选设备、优化浮选工艺等实际问题具有
收稿日期：2020-10-27
作者简介：霍怡屹（1997—），女，陕西西安人，研究方向：煤泥浮选，E-m ail: ***************。
引用格式：霍怡屹，祖伟，姜帆，等.速率常数在浮选过程中的变化机制研究进展[J].煤炭工程，2021，53(2): 164-169.
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重大的意义。
本文详细描述了国内外学者对尺值的研究进展，&值的深人研究促使浮选动力学模型得到不断发展。不同矿物的性质、不同浮选药剂的性能、不同浮选 设备的性能以及不同的操作条件，都会影响到/C值 的大小。随着浮选过程的进行，槽内目的矿物尺值 是如何随时间变化的，某一种矿物中值是如何随空间分布的也是学者们深人研究的重点[3]。/f值随 时间的变化规律与在空间中的分布规律也存在着一 定
的因果性、关联性。有学者[4]通过经验性、分析 性推导，证明了二者之间存在的本质联系。在前人 的理论基础上针对某种动力学行为、特定矿物或影 响因素，提出变量与浮选速率常数K的实用特定性 关系式，建立新的浮选动力学模型，增加了模型的 适用性和精度，促进了模型的进一步发展。目前浮 选动力学模型的主要应用有解释评价浮选工艺和药 剂以及优化浮选设备的结构设计等[5]，浮选速率常 数欠在模型应用中起着至关重要的作用。在实际应 用中，将不同药剂种类或用量、不同工艺等操作条 件下的浮选实验数据与常见的浮选动力学模型进行 拟合，通过对比浮选速率常数值的大小及变化，寻求最优实验条件，为提高浮选效率提供理论支持。
然而，目前浮选动力学的研究还不够深入，浮 选速率常数-颗粒与气泡的接触时间、诱导时间、颗 粒与油滴的碰撞概率、粘附概率等微观变量之间的 关系还有待进一步探索。由于拟合算法或模型假设 的原因16]，使得模型中极限回收率的求解出现偏小 或超过100%的不合理、不准确的情况。因此优化算 法，精确求解A'值，更准确地描述浮选过程，是未 来浮选动力学研究的一个方向。
1浮选速率常数的变化机制符合一级浮选速率过程。于是有学者[7]提出《级浮 选动力学模型，其基本形式为：
式中，n为反应级数，其范围为0~6。
偷懒上述浮选动力学模型认为浮选速率常数为恒定 常数，且阶数的求解只能利用作图法得出。由于这 些
模型仅仅考虑了速度与浓度之间的关系，忽略了 各个系统间复杂的物理化学影响，因此不能完全表 达出浮选的全部过程，只能作为经验模型进行实验 验证。
20世纪60年代后，国内外学者％进行了大量 研究，认识到浮选过程与一般化学反应过程存在差 异。浮选物料的性质、浮选设备的相关特征、浮选 物料在浮选槽内空间的不均分布以及捕收剂吸附的 不均匀性等因素都影响着浮选过程。因此，不同矿 粒有不同的浮选行为，同一种物料的浮选速率常数 尺不是一成不变的。故浮选动力学模型中浮选速率 常数尺值如何随空间和时间分布，逐渐成为浮选动 力学研究的热点问题[111。随后对浮选动力学模型进 行优化主要围绕A'值随时间变化的规律以及同一矿 物中/C值的分布规律两方面进行[4]。
1.2浮选速率常数的时间函数
1957年，哥利科夫[11]提出目的矿物的浮选速率 常数应随着浮选时间的变化而变化。他提出的修 正方程为：
式中，•&为目的矿物的回收率；a和6为根据试 验求出的常数；f为浮选时间。式(3)的积分式为：
1.1浮选的动力学理论基础
20世纪30年代，赞尼格[7]将化学过程中的动 力学应用到浮选过程，作为建立浮选动力学模型的 基础，
建立了一级动力学模型，又称浮选速率常数 方程[7]。其微分基本形式为：
式中，c为i时刻浮选槽内待浮矿物的浓度，A 为浮选速率常数。
该方程式的物理意义是浮选速率正比于槽内该 矿物的浓度[8]。但经实验证明，大部分浮选过程不
经过积分变换后，K被变量一1r代替，故随着
a+bt
时间的增长，浮选速率常数k减小。将欠值看作是 时间《的单值函数尺（<)，经过积分变换可以发现，人'(*)实际上就是《时刻槽内各品级物料浮选速率常 数的加权平均值[4]。
不同于哥利科夫经验性的推导方法，1978年陈 子鸣[11]在探索尺值与时间的关系时，划分试验的时 间区域，逐段求算某一时间间隔内的平均值。当把时间取得足够短时，使得尺值随时间的变化形成 一个连续函数，即为：
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在研究连续函数欠（〇的形式时，根据欠值越 高，浮选速率越大，单位时间内浮出物的量越大, 则槽内平均尺值的变化越大的准则提出了瞬时尺值 变化量正比于槽内平均K值的关系积分式，即为：
解得：
K(t)二 Kme—1(7)将式(7)带入式(5)推导出包含时间因素在内的 浮选速率常数模型，即陈子鸣模型，具体形式如下：& =匕{1 -e L}(8)式中，为尺⑴的最大值减去欠,，C为常数。
在陈子鸣模型的基础上，刘逸超[12]用解微分方 程的方法，运用不同的物理逻辑推导出了与陈子鸣 模型略有不同的刘逸超模型。刘逸超[12]认为矿浆内 有用矿物群的平均K值的变化与矿浆内有用矿物群的平均尺值成正比关系，即式（7)，与陈子鸣的想 法相同，但是刘逸超直接将方程（9)与方程（1)联 立，解得刘逸超模型为：
4=匕[1- e c〇 ")](9) 1.3浮选速率常数的分布函数
在实际矿石浮选时，同种矿物中存在有组成不 同、解离度不同以及表面性质不同的颗粒，故引出 “品级”的概念。可浮性相同并具有相同一级反应 速率常数的这些矿粒称为一个品级。因此在实际浮 选中，由于浮选物料由不同K值的品级组成，具有 较大浮选速率常数的物料以较快速率浮出，而速率 常
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数低的以较慢速率浮出。各个品级的物料具有不 同的欠值，故各品级的数量比例发生变化，则用分 布密度函数来表示。
1963年今泉常正[|3]和井上外志雄首次提出同种矿物具有不同的K值，并用K值的分布来解释浮选
过程的关系是非线性的原因，即K值随时间变 化是由于尺值较大的颗粒先离开槽体，而值小的还留在槽体当中，这就导致了从总体上看尤值随时 间延长而减小。
1965年E.T伍德本利和B.K罗弗第研究了尺值的概率密度分布函数。提出了平均X值与分布函数 间的关系并认为值的分布服从双峰r函数分布，即：
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f(K) = CKa e-b K(10)式中，/(/〇表示任意/C值在总量中的分布；C 为常数，C= 6°+1/r(a+l)，其中 H a+l)=a!,a,6 为常数。
陈子鸣在探讨火值的分布问题时，利用逐 步积分法，复原/C值密度分布函数，认为K值在原 矿中的分布函数近似于分布；许长连[14]在研究浮 选速率常数值时认为不能充分表达工业矿石浮选过程中各待浮矿粒本身的可浮特性，所以由绝对浮 选速率常数K值转化为相对于气泡的相对浮选速率 常数尺值，并推导复原的连续型尺值分布函数的概 率密度函数，符合厂分布。
1986年尹蒂[4]将浮选过程从值随时间变化和随空间分布两方面进行了探讨和计算，推导出了通 用的速率常数分布模型基本公式，介绍了X值和尺 值分布的关系。K值随时间变化下降速率与《时刻槽 内待浮物料的尺值分布的方差成正比，方差越大，平均K值下降越快，方差越小则下降越慢。在浮选 实验初期，欲浮物料的可浮性分布广，差异大，浮 选速率较高、可浮性好的物料先浮出；随着浮选实 验的进行，槽内剩余物料的浮选速率越来越小，它 们之间的差异也越来越小。故方差和都
随时间而减小。
1.4特定性浮选动力学模型的建立
在浮选动力学模型的应用中，得到广泛应用的 通用型模型主要有以下几种[15]:
经典一级模型：
e= \ -e)(11)一级矩形分布模型：
^ [ 1-T"(1 ~ e~k')]
kt(12)二级动力学模型：风景色彩
s\kt
£=---------------
1+ s x kt
(13)
二级矩阵分布模型：
^ -去[l n(l+ &)]}(14)为更有效地指导实践工作，进一步优化动力学 模型，不少研究者围绕X值的时间规律和分布规律，在通用型模型的基础上推导出适用于特定条件下的 浮选速率模型。研究并建立特定型新型浮选动力学 模型能有效提高模型的精度及适用性。
有学者研究了
窄粒级煤泥浮选的动力学模型。
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陶有俊等[16’17]发现一级动力学模型对窄级别煤泥浮 选速率方程的拟合度最高，导出了煤泥浮选速率常 数欠与捕收剂用量及起泡剂用量之间的方程：
K=a0+atd+a2c + a^f +bx d2 + b2c2 +b j1 +ex cf
(15)
式中，d为煤泥密度；6为捕收剂用量；/为起 泡剂用量；a、i和e均为模型参数。在此基础上，又对大量试验数据进行拟合，求得常数a、6、e的值代入上式，得出特定的浮选速率常数模型。
王黎伟[19]以磷矿为研究对象，进行了充填式浮 选柱的动力学研究。采用非线性最优化的估计方法, 对五种常规浮选动力学模型进行拟合，并分析误差，得到一级浮选动力学最为合适。并将气含率与浮选 动力学常数尺进行关联，得到浮选速率常数与气含率的数学表达式：
K= 18£,gsin2{2arctane-1.76+0. 26xexp [-92103x(e -0.063)]
(16)
式中，\为气含率。该表达式的提出提高了柱 式浮选动力学模型对浮选柱分选行为评价的准确性。
罗成等[6]用经验外推法求得最大可燃体回收率, 将实验数据与不同级数的浮选动力学模型拟合，选 定级数为1，提出了一种计算煤泥浮选动力学模型 的方法。利用哥利科夫模型，将时间对于尺的函数
用A：⑴=欠_，和/C⑴两种方式表达，即可
洗手歌得到符合煤泥浮选特征的模型。用该方法得到的改 进模型与实际浮选过程更为相近。
李俊旺[18]以会泽铅锌矿中的方铅矿、闪锌矿和 黄铁矿为研究对象，系统研究其可浮性及浮选速率 特性，运用积分复原法对铅锌硫化矿浮选过程的浮 选速率常数k的分布进行了分析。并以一级浮选动 力学模型为基础，建立了针对该矿样的分速浮选模 型，即分布式动力学模型中的成分按浮选性能分为 快和慢两种，具体表达式如下：
e k，X，)+-e^J e4*x，1]
(17)
式中，e为浮选回收率；心…为最大回收率; £fmax为快浮最大回收率；卜为快浮浮选速率常数; t为慢浮浮选速率常数。将上式与一级、二级动力 学模型的拟合数据进行对比，发现新提出的分速模 型拟合度更高，能更好地模拟浮选过程。
王永田等[2°]在研究低阶煤浮选动力学时，拟合了四种传统浮选动力学模型，结果表明，传统模型 对低阶煤浮选过程没有达到一定的适用程度。故将 理论分析和经验方程拟合，运用哥利科夫模型使用 微积分的思想，将浮选时间离散化，将用三种
形式的函数代入，形成三种新模型。用大量实验值 对三种新模型进行拟合，选出拟合度和方差都较优 的低阶煤浮选动力学模型：f=匕[1 -
已」〇
以上特定性浮选动力学模型建立的方法有两种。一是基于浮选速率常数的时间规律，运用时间微元 化的思路得到速率常数A'与时间《的表达式，带入 到通用浮选动力学方程中，使经典的动力学模型更 为精确；二是基于浮选速率常数的分布规律，探索 各类矿物性质与操作变量等影响因素与尺的关系，丰富了浮选动力学模型的内涵，使特定性模型在该 条件下与实际浮选过程的拟合度更高。
2浮选速率常数对实际工作的指导作用
浮选速率常数作为浮选动力学模型中的重要参 数，在指导实际浮选过程中代表了浮选的快慢及效 率。通过实验数据与浮选动力学模型的拟合，观察 X值的大小和变化可以评价或解释动力学行为或工 艺、药剂种类及用量以及浮选设备的结构参数。
1999年，有学者[21]引入了修正浮选速率常数和 选择性指数的概念。在实验室研究中，一个变量导 致极限回收率与/C值的同时变化，使得难以确定 不同条件下的/C值的变化趋势。改进的浮选速率常 数定义为与X值的乘积，选择性指数则定义为两 种矿物的修正浮选速率常数之比。用修正浮选速率 常数和选择性指数两个参数代替传统的速率常数，可以更加精确地解释和评价浮选效率的高低。修正 后的浮选参数更多地应用于描述两种相似矿物分离 的浮选过程。
侯波等[22]探究了捕收剂A Y对石英浮选的上浮 率和浮选速率常数的影响。实验探究了 p H= 4.0, 不同A Y浓度下，各粒级石英的上浮率与时间的关 系。将实验数据与六种浮选动力学模型进行拟合，发现随着捕收剂浓度的增加，浮选速率常数K值增 大，直至最佳捕收剂浓度之后，增幅明显变缓。因此，得到最大浮选速率尺的捕收剂浓度就是石英浮 选的最佳A Y捕收剂浓度。
Kunkun Z h e n等23人采用等离子氧化法研究了
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氧化柴油对低阶煤浮选动力学的影响。以神东矿区 的长焰煤为煤样，分别研究了柴油氧化前后含氧官 能团、反应热、润湿性等性质，并将浮选速率实验 的数据与五种浮选动力学模型进行拟合，将拟合得
出的浮选速率常数K及最大可燃体回收率进行对比，得出结论：对于低阶煤浮选，在给捕收剂用量的情 况下，氧化后柴油的动力学模型中的浮选速率常数 尺和最大可燃体回收率数值均比原柴油模型中的数 值更高，从理论层面验证了氧化后柴油相较于普通 柴油具有更好的起泡性能。
方夕辉等[M]采用快速浮选方法，考察了矿浆浓 度、矿物粒度以及浮选机转速三种因素对黄铜矿、黄 铁矿的浮选动力学行为的影响，研究了黄铜矿、黄铁 矿人工混合矿快速浮选动力学，并证明了依据两种矿 物浮选速率的差异，快速浮选分离混合矿的可能性。试验结果表明，对于单一矿物，尺值在一定范围内随 矿浆浓度的增加、矿物粒度的减小以及浮选机转速的 增加而增加。而对于混合矿，粗粒黄铜矿K值要大于 细粒尺值。因此在两者尺值差异最大的操作条件下即 可实现粗粒铜矿粒的快速浮选。
孙浩然[25]为了得到最优调整剂种类及药剂用量，研究了不同浓度的调整剂（碳酸钠、氯化钙和氯 化镁）对菱镁矿及其伴生矿物白云石浮选回收率及浮 选速率的影响。实验结果表明，两种矿物的速率常 数尺随浮选时间的延长总体呈降低趋势，该规律符 合实际浮选过程中K随时间延长的变化。在碳酸钠 和氯化钙做调整剂时，白云石的浮选速率K值大于 菱镁矿；但在氯化镁做调整剂时，菱镁矿的值大于白云石。同时，氯化镁浓度为2.〇m m〇l/L时，菱 镁矿与白云石的浮选特性差异较为显著，回收率和 值差异大，故选用2.0m m〇l/L的氯化镁做调整剂。
刘宜萍等[26]探究了不同p H、添加不同金属离 子条件下，煤泥浮选速率及浮选回收率的变化。选 用
三种浮选动力学模型与实验数据进行拟合，选取 拟合度最高的模型中的浮选速率常数表征不同条件下的浮选速率。结果表明，在全部p H条件下矿物 质的浮选速率常数/C始终低于煤的浮选速率常数I
理论上解释了煤粒先于矿物质上浮的实验现象。在 常规浮选动力学实验的基础上，分别添加NaCl、CaCl2、FeCl3至润湿矿浆中，结果表明添加金属阳 离子使浮选过程的速率增大即尺值增大，故金属阳 离子对煤和矿物质浮选速率具有促进作用。
繆亚兵等[27]研究了在油酸和水玻璃体系中，萤石粒度、浮选药剂用量、浮选矿浆质量浓度、浮选 机叶轮线速率等因素对萤石浮选回收率e和浮选速 率常数X值的影响。结果表明，浮选速率常数K随 油酸用量的增加而增大后趋于平缓，而随着水玻璃 的用量增加略有降低，为保证浮选效率确定了油酸 和水玻璃的比例及最佳用量；浮选速率常数&值也 随浮选矿浆质量浓度增大先增大，后减小；随着萤 石粒度的减小，X值逐渐升高，但回收率略有降低; 回收率和A：值也随叶轮转速的增加而增大，为日后 提高浮选速率提供了理论依据。
Omit)S A L M A N I N U R I等[28]研究表面酸溶解对钛 铁矿及其常见伴生脉石矿物透闪石-斜绿泥石浮选动 力学的影响。经表面溶解后，从Ol-P x、Tr-C c h和 石英中浮选钛铁矿的修正速率常数值分别从36. M m i r T1、36.52111比-1和 47.86min_1增大到41. 72min_1、45.781^；和 56. 2411^'导致从脉石 矿物中分离预处理过的钛铁矿过程的动力学选择性 指数(S/)增大，表明表面酸溶解能很好地促进钛铁 矿的浮选。
金会心等[29]通过经典的一级浮选动力学模型推 导出反浮选的动力学模型，建立了稀土磷矿物和脉 石矿物的回收率随时间变化的模型。通过浮选正交 数据分别探讨了捕收剂W F-01和抑制剂H,P04与 修正速率常数的关系、捕收剂W F-01和抑制剂 H3P04与选择性指数的关系，并建立了二元二次回 归方程找到最优的捕收剂和抑制剂的用量。
离职的5个最佳时间点
Asghar Azizi[研究了铜矿浮选中修正浮选速率 和选择性指数的相关问题。通过对门萨尔梅铜矿进 行分批浮选实验，将实验数据与经典一级浮选速率 方程和一级矩阵方程拟合得出修正后的浮选参数。随后又考察了浮选矿浆酸碱度、矿浆固含量、捕收 剂用量和捕收剂类型等操作参数对修正后动力学参 数的影响。最终根据拟合结果确定了一系列最佳的 操作参数，当尺^最大且铜矿与铁矿间的5/值最大 时，在该条件下，浮选效果最好。
M.U c u r u m#[31]研究了捕收剂类型、粒度分布、捕收剂用量、气流流量、矿浆密度等参数对浮选参 数在浮选柱中闪锌矿浮选中的影响。将浮选实验数 据使用S P S S统计程序以“非线性回归”模式进行 处理。结果表明，二硫代戊酸钾对锌的修正速率常 数(0.252)相较于戊基黄原酸钾（0.192)较高，同时 粒度、浮选柱气流流量、矿浆密度等操作参数的最 佳条件也由修正浮选速率和选择性指数共同决定。
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