第４１卷第６期２０１９年１２月
甘㊀肃㊀冶㊀金
ＧＡＮＳＵ㊀ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ
Ｖｏｌ.４１Ｎｏ.６
Ｄｅｃ.ꎬ２０１９
文章编号:１６７２￣４４６１(２０１９)０６￣００７２￣０４
浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺
智福鹏１ꎬ２ꎬ王娟辉１ꎬ２ꎬ杨健壮３
(１.国家镍钴新材料工程技术研究中心ꎬ甘肃㊀兰州㊀７３０１０１ꎻ２.兰州金川科技园有限公司ꎬ甘肃㊀兰州㊀７３０１０１ꎻ
３.兰州资源环境职业技术学院ꎬ甘肃㊀兰州㊀７３０１０１)
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摘㊀要：随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高ꎬ镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量㊁高电压㊁高压实密度和高安全性的方向发展ꎮ镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要ꎬ三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥ꎮ高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础ꎬ制备高性能镍钴锰三元前驱体ꎬ合成工艺是关键ꎮ浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣ꎬ并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比ꎮ
关键词：锂离子电池ꎻ镍钴锰三元前驱体ꎻ合成工艺
中图分类号:ＴＭ９１２㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ
ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＮｉｃｋｅｌＣｏｂａｌｔＭａｎｇａｎｅｓｅ
ＴｅｒｎａｒｙＣｏｍｐｏｓｉｔｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ认识计算机
ＺＨＩＦｕ￣ｐｅｎｇ１ꎬ２ꎬＷＡＮＧＪｕａｎ￣ｈｕｉ１ꎬ２ꎬＹＡＮＧＪｉａｎ￣ｚｈｕａｎｇ３
(１.ＮａｔｉｏｎａｌＮｉｃｋｅｌａｎｄＣｏｂａｌｔＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒꎬＬａｎｚｈｏｕ７３０１０１ꎬＣｈｉｎａꎻ
２.ＬａｎｚｈｏｕＪｉｎｃｈｕａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰａｒｋＣｏ.Ｌｔｄ.ꎬＬａｎｚｈｏｕ７３０１０１ꎬＣｈｉｎａꎻ
３.ＬａｎｚｈｏｕＲｅｓｏｕｒｃｅ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＶｏｃ￣ＴｅｃｈＣｏｌｌｅｇｅꎬＬａｎｚｈｏｕ７３０１０１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｏｎ￣ｂｏａｒｄｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬｎｉｃｋｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎｇａ￣ｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔｉｎｕｅｔｏｄｅｖｅｌｏｐｉｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｃｏｍｐａｃｔｅｄｄｅｎｓｉｔｙꎬｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅꎬｈｉｇｈｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｈｉｇｈｓａｆｅｔｙ.Ｔｅｒｎａｒｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓꎬａｎｄｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｅｒｎａｒｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｅｘｅｓｏｆｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｉｃｋｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎｇａｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｓｔｈｅｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎａｒｙｎｉｃｋｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎ￣ｇａｎｅｓｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｉｓｔｈｅｋｅｙｔｏｐｒｅｐａｒｅｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｉｃｋ￣ｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎｇａｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎ￣ａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｎｅｗｍｕｌｔｉｋｅｔｔｌｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｍａｎｇａｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ.了有几个读音
ＫｅｙＷｏｒｄｓ:Ｌｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻＮｉｃｋｅｌＣｏｂａｌｔＭａｎｇａｎｅｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
１㊀引言
近年来ꎬ我国三元材料的市场销量呈现爆发式增长态势ꎬ从２０１５年的３.６５万ｔꎬ到２０１７年销量８.６万ｔꎬ２０１８年更是达到１４.１２万ｔꎬ增量主要表现在锂离子动力电池用三元材料方面ꎮ随着锂离子动力电池行业的快速发展ꎬ对镍钴锰三元前驱体的性能指标的要求也越来越高ꎬ主要体现在以下几个方面:①粒度分布要求：产品粒度要求分布更加均匀ꎬ微粉少ꎻ②微观形貌球形度好㊁一次粒子尺寸均匀㊁形状
规则等ꎻ③产品质量的批次稳定性要好ꎮ前驱体对
三元材料的生产至关重要ꎬ前驱体的品质(形貌㊁粒
径㊁粒径分布㊁比表面积㊁杂质含量㊁振实密度等)直
接决定了三元正极材料的理化指标[１－２]ꎮ开发高性能三元前驱体是生产动力电池用三元正极材料的基
础ꎬ制备高性能三元前驱体ꎬ合成工艺是关键ꎮ本文
针对三元前驱体合成工艺进行探讨ꎮ
目前ꎬ国内外镍钴锰三元前驱体共沉淀法生产
工艺主要有两种[３－４]ꎮ第一种传统合成工艺ꎬ包括间断式合成工艺和单釜连续合成工艺ꎻ第二种是新型多釜连续合成工艺ꎮ针对国内电池材料前驱体制备工艺存在的微粉多㊁粒度分布宽ꎬ产品批次稳定性差的关键㊁共性的技术难题ꎬ如何既保持合成工艺高产能㊁高效率㊁批次稳定性好的优点ꎬ又能达到材料粒度分布均匀ꎬ微粉少的特点ꎬ是镍钴锰三元前驱体生产工艺当前研究的热点ꎮ
２㊀传统合成工艺
传统合成工艺ꎬ包括间断式合成工艺和单釜连续合成工艺ꎮ间断合成工艺产出的前驱体材料粒度
分布窄ꎬ具有较好的加工性能ꎬ同时由于材料中小颗粒少ꎬ在正极材料生产过程中金属回收率较高ꎮ不足之处是颗粒球形度㊁产能和效率相对连续合成较低ꎮ单釜连续合成工艺的优点是产能大ꎬ消耗低ꎬ材料的一致性好ꎮ其不足之处是材料粒度分布宽ꎬ影响其加工性能和金属收率ꎮ间断式合成工艺和单釜连续合成工艺制备的三元产品的ＳＥＭ图ꎬ如图１所示ꎻ间断式合成工艺和单釜连续合成工艺制备的三元产品的粒度分布图ꎬ如图２所示ꎮ从图１㊁图２可以看出ꎬ传统单釜连续工艺合成的镍钴锰三元前驱体产品粒度分布较宽ꎬ产品中存在大量微粉ꎬ并且球形度不佳
ꎮ
图１㊀镍钴锰三元前驱体ＳＥＭ
图
图２㊀镍钴锰三元前驱体粒度分布
３
７第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀智福鹏ꎬ等：浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀
３㊀新型多釜串联连续合成工艺
新型多釜串联连续合成反应器ꎬ包括晶核生成器㊁初级生长反应釜㊁优化生长反应釜㊁陈化釜ꎮ
技术原理：基于反应级数与停留时间关系理论[５－６]ꎬ如图４
所示
ꎮ
图３㊀
多釜串联连续合成装置示意图
图４㊀串联连续反应器不同级数时停留时间分布ρ(θ)与θ的关系(τ＝２)
㊀㊀其中:ρ(θ)表示概率密度或停留时间的分布ꎻθ：反应器中示踪分子的停留时间ꎻｎ：混合型连续反应器的数量ꎻτ:＝ＶＲ/ＱｆꎬＶＲ反应器体积ꎬＱｆ物料的体积流速ꎮ
该原理即反应级数越多ꎬ反应物料停留时间分布越集中ꎬ其在反应器内生长时间的分布也越集中ꎬ相应产品的粒度分布越集中ꎬ通过优化物料在反应釜内的停留时间来优化其粒度分布ꎮ
基于以上技术原理ꎬ设计镍钴锰三元前驱体多
釜串联连续合成工艺流程ꎮ
⑴第一级反应进行造核ꎬ只形核而不生长ꎬ并设
计㊁开发晶核生成器来实现ꎻ⑵第二级反应进行粒子的初级生长ꎬ只生长而杜绝形核ꎻ⑶第三级反应进行粒子的优化生长ꎻ⑷从晶核生成器溢流到初级生长反应釜ꎬ经过初级生长的产品溢流到优化生长反应釜ꎬ优化生长后溢流到陈化釜ꎬ成为最终产品ꎬ通过将优化生长反应釜产品按一定流量返流至晶核生成器来调整产品粒度分布ꎬ连续进料ꎬ连续出料ꎻ⑸为了达到增加合成釜级数的目的ꎬ各个反应釜之间用
管道混合器连接强化混合效果ꎮ
新型多釜串联连续合成工艺合成的产品ＳＥＭ图㊁粒度分布图ꎬ如图５㊁图６所示ꎮ
从图５和图６可以看出ꎬ相比单釜连续合成工艺合成的产品ꎬ新型多釜串联连续合成工艺合成的产品球形度好ꎬ粒度分布窄ꎬ微粉少ꎬ有效地解决了目前三元材料中的微粉过多ꎬ批次稳定性差等问题ꎬ改善了镍钴锰三元材料的粒度分布㊁形貌等其它技术指标ꎬ提高了产品的一致性和稳定性ꎮ
４７㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀甘㊀肃㊀冶㊀金㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４１卷学期计划书
白鹿洞书院揭示
图５㊀新型多釜串联连续合成工艺镍钴锰三元前驱体ＳＥＭ
图
图６㊀新型多釜串联连续合成工艺镍钴锰三元前驱体粒度分布
４㊀结语
新型多釜串联连续合成工艺既保持了合成工艺高产能㊁高效率㊁批次稳定性好的优点ꎬ又有效地解决了目前三元材料微粉多的难题ꎬ同时改善三元前驱体材料的粒度分布㊁形貌等其它技术指标ꎬ显著提高了产品的一致性和稳定性ꎮ
孔子照片参考文献:
[１]㊀ＹａｎｇＹꎬＸｕＳＭꎬＸｉｅＭꎬｅｔａｌ.Ｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｓｐｈｅｒｉｃａｌｍｉｘｅｄｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉ￣ｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ:ＡｃａｓｅｏｆＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３(ＯＨ)２[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ２０１５ꎬ６１９(１５):８４６￣８５３.
(下转第１０９页)
５
７第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀智福鹏ꎬ等：浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀
没有关系ꎬ对于中凸辊型的轧辊ꎬ连续进给量设置偏大ꎬ造成砂轮与轧辊切削打滑ꎬ形成振动ꎬ产生振痕ꎮ磨削过程中应该根据砂轮的适时硬度合理设置ꎬ对于硬度偏大的砂轮ꎬ连续进给量设置应该偏小ꎬ进入补偿磨削过程连续进给量设置小于０.００５ｍｍꎬ减少辊面振痕的产生ꎮ
表２㊀连续进给量设置参数
磨削过程粗磨中磨精磨
砂轮硬度偏高０.０２~０.０３ｍｍ０.０１~０.０１５ｍｍ０~０.００５ｍｍ
㊀㊀⑷单支轧辊磨削量过大ꎬ磨削时间过长均需要采取相应措施ꎮ
单支轧辊磨削量过大ꎬ磨削时间过长形成振痕ꎬ为预防轧辊振痕的产生ꎬ需要及时变换磨削参数ꎬ减少共振的产生而形成振痕ꎮ
⑸及时调整冷却水水嘴位置和水量ꎬ合理配比冷却水浓度ꎮ
冷却水水嘴位置没有及时调整和冷却水水量不足ꎬ均不能及时冲走脱落的磨屑和砂粒ꎬ不能保持砂轮的磨削性能而产生振动ꎮ及时调整冷却水水嘴位置和水量能保证供给充分的㊁清洁的冷却液ꎬ避免磨削烧伤㊁表面划痕等磨削缺陷的产生ꎮ喷嘴应该尽可能靠近磨削区ꎬ使液流直指砂轮与工件之间的接触面ꎮ
６㊀结语
提高轧辊的磨削质量ꎬ有效防止振痕的产生ꎬ并采取有效措施消除振痕ꎬ大致归纳如下:
⑴优化轧辊磨削过程参数ꎬ可有效预防辊面振痕的产生ꎮ
亚丁天气
⑵设置㊁运用轧辊磨削过程中砂轮自动修磨参数ꎬ减少辊面振痕的产生ꎮ
⑶根据砂轮材质合理设置磨削过程中的连续进给量ꎮ
参考文献:
[１]㊀太钢轧辊公司.全国热轧工作辊使用管理研讨会资料[Ｃ].ꎬ２００３.８.
[２]㊀黄庆学.轧机轴承与轧辊寿命研究及应用[Ｍ].北京：冶金工业出版社ꎬ２００３.
收稿日期:２０１９￣０４￣１７
作者简介：张慧慧(１９８３￣)ꎬ女ꎬ安徽省宿州市人ꎬ工程师ꎮ
(上接第７５页)
[２]㊀ＦａｎＹＬ(樊勇利)ꎬＸｕＧＦ(许国峰)ꎬＬｉＰ(李平).Ａ￣ｎａｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｓｐｈｅｒｉｃａｌＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３(ＯＨ)２ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｄｅｎｓｉｔｙ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ(电源技术)ꎬ２０１２ꎬ３６(０６):７８９￣７９１. [３]㊀ＦｕＦꎬＸｕＧＬꎬＷａｎｇＱꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌ￣ｌｉｎｅｈｅｘａｇｏｎａｌｎａｎｏｂｒｉｃｋｓｏｆＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２ｗｉｔｈｈｉｇｈｐｅｒ￣ｃｅｎｔａｇｅｏｆｅｘｐｏｓｅｄ{０１０}ａｃｔｉｖｅｆａｃｅｔｓａｓｈｉｇｈｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１３ꎬ０１(１２):３８６０￣３８６４.
[４]㊀ＬｉａｎｇＬＷꎬＤｕＫꎬＰｅｎｇＺＤꎬｅｔａｌ.Ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮｉ０.６Ｃｏ０.２Ｍｎ０.２(ＯＨ)２ｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ－ｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆＬｉＮｉ０.６Ｃｏ０.２Ｍｎ０.２Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ
ｆｏｒｓｅｃｏｎｄ－ａｒｙｌｉｔｈｉ￣ｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１４ꎬ１３０(０１):８２￣８９. [５]㊀ＣｈａｕｈａｎＳＰꎬＢｅｌｌＪＰꎬＡｄｌｅｒＲＪ.Ｏｎｏｐｔｉｍｕｍｍｉｘｉｎｇｉｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｏｒｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.ꎬ１９７２(２７):５８５￣５９１.
[６]㊀ＤａｎｃｋｗｅｒｔｓＰＶ.Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗｓｙｓｔｅｍｓ:Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｓ.Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.ꎬ１９５３(０２):１￣１３.
收稿日期:２０１９￣０７￣０８卜算子送鲍浩然之浙东
作者简介：智福鹏(１９８２￣)ꎬ男ꎬ甘肃武威人ꎬ工程师ꎮ主要从事锂离子电池材料的研发.
９０１
第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀张慧慧ꎬ等：轧辊表面震痕的产生原因和预防措施㊀㊀㊀㊀
