・52・有色金属(冶炼部分)(http：//)20196 doi：10.3969/j.I ssii.1007-7545.2019.06.011
熔盐中钙热还原&酸钙制备金属&粉
吴春亮12，王宝华12，陈兴3，王海龙2，王娜12
(1.河北省飢钛产业技术研究院，河北承德067102；
2.河钢股份有限公司承德分公司，河北承德067102；
3.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)
摘要：在摩尔百分比组成为NaCl—52%CaCl2的熔盐中用钙热还原法直接还原&酸钙制备&粉%采用
XRD、FESEM、EDS和ICP对产品粉末的物相组成、形貌和元素成分进行测试分析%结果表明，在摩尔
百分比组成为NaCl—52%CaC12的熔盐介质中，可以还原获得纳米球形单质金属&粉末，粉末粒径
100〜250nm%
关键词：熔盐；钙热还原法；金属&粉末
中图分类号：TF803.13文献标识码：A9章编号：1007-7545(2019)06-0052-03
Preparation of Vanadium Powder by Calcium Thermic Reduction of
Calcium Vanadate in Molten Salts
WU Chunlangi，,WANG Bao-hua1'2,CHEN Xing s,WANG Hai-ong2,WANG Na1，
(1.Hebei Vanadium Titanium Industrial Technology Rearch Institute,Chengde067102,Hebei,China；
2.HBIS Company Limited Chengde Branch,Chengde067102,Hebei,China；
3.SchoolofMeta l urgicalandEcologicalEngineering UniversityofScienceandTechnologyBeijing Beijing100083China)
Abstract:Vanadium powder was prepared by Calcium Thermic Reduction from calcium vanadate in NaCl一52%CaCl2moltensalt(molepercentage)Thepha morphololyandelementsofvanadiumpowderswere analyzedbyXRD FESEM EDSandICP respectively The results show that pure vanadium nanometer with particle size of100〜250nm is successfully obtained in NaCl一52%CaCl2molten salt system.
Key words：molten salt；Calcium Thermic Reduction；vanadium powder
&广泛应用于黑色或有色合金领域[16]%尤其是单质金属&具有更高的熔点、优良的加工性能、强悍的耐腐蚀性及极小的快中子吸收截面等特点，作为新型宇航及原子能材料，被广泛应用在宇宙航空航天、原子能工业、超导合金材料、特种合金的添加剂以及电子工业等领域2%金属&可以通过真空碳热还原法、硅热还原法、钙热还原法、铝热还原法制备。其中，真空碳热还原氧化&(V2O5.V2O3等)法和真空硅或硅+碳热还原氧化&(匕。5或V2O3)法只能获得粗&，要想获得高纯金属&还需要在高纯氮气保护下进行低压电弧熔炼或(和)熔盐电解精炼[710]%这两种方法都存在步骤繁琐、能耗大、设备复杂、成本高等问题，限制其大规模工业生产和应用％而铝热还原一真空/电子束熔炼法虽然是比较成熟和商业化的生产方法，但会产生巨大反应热，无法精确控制，同时后期要经过两次或三次高温脱铝
收稿日期：2019-01-23
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51604014)；河北省自然科学基金钢铁联合研究基金(E2018S18008, E2018318006)
作者简介：昊春亮(1966-)，男，河北唐山人，工程师；通信作者：王娜(1976-)，女，河北保定人，博士，副高级工程师.
去夹杂处理，造成后期精炼成本增高门等问题。
热还原法可分为镁热还原法或钠+镁热还原VCl s法和氢气+镁热还原V2O5法。此法与其他方法相比，虽然能耗低，但是生产过程存在工艺和设备比较繁琐&困难，也需要步改进（2皿%MARDEN等首先在助溶剂CCl或CI 存在的条件下，采用钙热还原V2O5法成功获得金&粒，虽然此法还原反应放热小,
，但是获得的金属&因杂量较高造成材i ，不利于加工，的应用前景（11）。
法是阳极（FFC）15皿工艺基础发展起来的一种制备&金属粉末的新技术，此工艺处于实验室研究阶段，具有工艺简单、操作方便、
点；但此法产生气，气等缺点，应用%近年来，本采用金属热还原法在含Cal熔盐介质中还原难熔金属氧化成功获得单质金属纳米粉末，本NaCl—52% CaCl（摩尔百分数，下同）熔盐体系中，采用钙热还原&酸钙法制备金属&粉%
改良肉牛1理论分析
熔盐体系是一种具有优良金属热还原：特性的媒介，具有的高的能（7），酸性
液介系中达到1，成的应系，为金热原难金粉末材料的优良溶剂剂（8）。
工业&酸钙是制备&的中间产品，其XRD 谱如图1所示。由图1可知，工业&酸钙主要由Ca10V6O25和
CaV s O7两种物相组成，按照分子组成分析，可以认为工业&酸钙是由CaO和CaV2O6构成%本文采用的熔盐介系为NaCl-52%CaCl2，其熔盐最低共晶点为505C。因此，在NaCl—52% CCl熔盐体系溶解工业&酸钙，形成稳定的熔盐反应体系，&元素以V2O f—存在，当加入还原剂金属钙后，可以通过反应（1）获得单质&金属粉末，反应（1）的热力学曲线如图2%
CaV2O6+5Ca=6Ca O+2V（1）2试验
2.1熔盐介质反应体系的制备
2.1.1原处理
本试验采用的氯化钠和氯化钙均为分析纯试剂，&酸钙为工业&酸钙，还原剂金属钙为某公司采用原生产的高％备介系前，化学试剂及工业&酸钙必须在350C条件下真空脱3〜5h，学试剂在加热溶解成液相时发生水解反应，增加熔盐介质中氧离子含量％
图1工业V酸钙的XRD谱
Fig.1XRD pattern of industrial calcium vanadate 图2钙热还原CaV2O）制备V粉的热力学曲线
Fig.2Calcithermic thermodynamic curve of
reduction with CaV2O6
2.1.2应系处理
在制备N3Cl—52%Cal（摩尔百分数）熔盐反应体系前，必须进行&酸系的测试，即在850C下，进行CaV2O6的
测试。测试试样分别在3.0、3.5、4.4和4.5h采采用电感耦合等离子体发射光（ICP）进行试，获得的数据如图3%由图3可矢NaCl—52%CaCl2介系中850C下
CaV2O6的饱和溶解度约为9.3665%（摩尔浓度，下同）%据此，试样按照设定的比例称量、混匀后放玉，加热至850C，保温3〜5h，形成的&酸原反应体系，放置备用
％
图3 CaV2Q 在NaCl-52%CaCl 2熔盐体系中溶解度
Fi g ・ 3 Solubility of CaV 2O 6 in NaCl-52%CaCl 2
moltensaltsystem
2.2钙热还原反应试验
内裤怎么洗热还原反应过程：试验装置示意图见文
献（8）。把已处理准备好的&酸钙还原反应体系放
应 中$ 加热炉中加热到反应温度
（650 a "保温2 h 后通过加料系统逐渐加入还原
剂金 原反应，反应结束后 室
温$ 中 介 应金属粉 ，经
过酸洗、水洗、过滤 温
后获得黑色粉
末，然后采用XRD 、FESEM （场发射扫描电镜）和
EDS.ICP 对粉末进行表征和分析。
3 结果分析与讨论
在NaCl —52%CaCl 2熔盐介质中，工业&酸钙 的摩尔浓度为2%，在反应温度650 a ，反应时间
4h 的
下，金 原工业&酸钙获得黑色粉末
的XRD 谱、FESEM 形貌及EDS 能谱曲线如图4所
。图4a 中XRD 曲线 分别与V （卡
*
89 — 5013）和匕6。3（卡片号27 — 1338）的衍射峰一
致。图4b ，黑色金属&粉末为 粒，粒径
范围100〜250 nm 。图4c 中的EDS 元素分析表 明，金属&粉颗粒中含有杂
，分 为，杂
是由原料工业&酸钙带入的，杂
是由金属
中国免签的国家应容器 带入的。
0 1 2 3
4 5 6 7 8
E/keV
图4钙热还原获得V 粉的XRD 谱(a )、FESEM 形貌(b)和EDS 测试(c)结果
Fig. 4 XRD pattern (a ) , FESEM image (b ) and EDS pattern (c ) of vanadium powder prepared
by Calcium Thermic Reduction
钙热还原工业&酸钙获得黑色粉末的ICP 和 氧分析测试结果为（%） ： V 95. 56、Si 0. 06、Ni 0. 03、
O 4. 35。
，黑色粉末中氧元素含量很高ICP 测
试结果为4.35%，而EDS 元素分析及XRD 半定量
计 的结果为4.77%，由 见，不同测试方法
得到的 量差距不大。粉 有 高温原位钝
处理，是造成钙热还原工业&酸钙获得金属&粉
量高的主要原因（8）。
4 结论
在NaCl — 52% CaCl （摩尔百分数）熔盐介质
中，工业&酸钙的摩尔浓度为2%，采用金属钙还原
工业&酸钙可以获得呈纳米球形的单质金属&粉
末，粒径范围100〜250 nm 。
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遥望的近义词
( 75
$
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足行业废气污染物稳定达标排放需求；但难以保证颗粒物、SO2、NO’等污染物排放满足特别排放限值要求％铅锌冶炼企业应加强环保设施运行管理，同时建议国家制定相关政策鼓励铅锌冶炼企业开发并应用新技术对现有除尘、脱硫技术进行升级改造，必要时考虑增加脱硝设施，确保执行特别排放限值区域铅锌冶炼废气污染物稳定达标排放％
2)建议修订《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466—2010)。根据铅、锌冶炼废气产污环节、污染物特征，完善标准管控因子，规定单位产品基准排气量；综合考虑废气治理技术、经济成本等因素，对颗粒物、NO’特别排放限值重新进行评估、修订％魔恋
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