文献综述(含主要参考文献)
近代化学工业,特别是煤和石油化工的飞速发展,数以千计的化学原料和商品生产都与催化学科的技术成就、催化剂的开发密切相关;另外,现代人类面临的许多困难,像能源、自然资源的开发以及污染等问题的解决,也都部分地依赖于催化过程。因此,催化过程及催化剂的研究使用受到世界各国政府、产业部门和科研机构的重视。可以说,催化化学及催化剂在国民经济中具有十分重要的意义。
由于催化科学和技术的飞速发展,在不同的历史阶段人们对催化现象的认识和应用在不断更新,有关催化剂和催化作用的定义也曾有过不同的表述[1]。在此,只对其中一种目前都比较认可的催化剂定义简述如下:在一个反应体系中,若存在某一种类物质,可使反应速率明显变化(增加或减少),而其本身的化学物质和数量在反应前后基本保持不变,这种物质称为催化剂。催化剂可以是正催化剂,也可以是负催化剂,一般如不特别说明,都是正催化剂。
学校德育工作计划
在现代化学工业、石油加工工业、食品工业、制药工业及环保行业等部门中催化剂的使用非常广泛,因而催化剂的种类也相当繁多。对于催化剂的分类[2],有许多不同的方法,在此只对按催化剂的元素及化合态分类这一种分类方法做一详述。按催化剂的元素及化合态分类,催化剂可分为:(1)金属催化剂,多数为过渡元素,在氧化还原机理的催化反应中最为常用;(2)氧化物催化剂与硫化物催化剂,当其为过渡元素化合物时,亦是氧化还原型机理的催化反应中常用的催化剂;(3)酸、碱、盐催化剂,主要用于酸碱型机理的催化反应;(4)金属有机化合物,为络合催化机理反应中常用的催化剂。
由于催化剂广泛应用于许多行业部门,关于催化剂的制备也就成了广大化学工作者普遍关心的问题。目前,催化剂制备的常用方法有混合法、浸渍法、沉淀法、凝胶法以及熔融法等[2]。在催化剂中有很大一部分的活性组分是负载于载体上的,载体与活性组分的组合方法则有混合法、浸渍法、离子交换法、沉淀法、共沉淀法及喷雾法等。载体除了作为催化剂的基底,还可减少催化剂的收缩,增大催化剂的机械强度,改善活性组分的活性、选择性及对毒物的抵抗能力等[3]。作为催化剂的载体可以是天然物质,也可以是人工合成物。常用的催化剂载体有氧化铝、硅胶、硅酸铝、活性炭、硅藻土、沸石分子筛等。在此,对活性炭做一
介绍。
活性炭[2]的主要成分是碳,此外还有少量H、O、N、S和灰分,其含量(质量%):H(1~3)、O(2~20)、N(0~0.2) 、S(0~0.1)、灰分(0.3~3),其余为碳。活性炭具有比表面大、孔隙充沛、表面化学性质复杂等特点,而且其本身也可作为催化剂,因而活性炭不仅是一种优良的吸附剂,也常用作催化剂载体(主要负载金属催化剂)。活性炭载金属催化剂的制备方法[2]有湿浸法、水解浸渍法和化学沉淀法三种。
湿浸法是将金属盐溶液浸渍活性炭载体,使其充满活性炭的孔道内,然后使溶剂挥发,而金属盐呈微晶形式留在内孔表面,再在惰性气体中加热逐出溶剂后以氢还原,也可用还原剂溶液充满微孔,加热到100˚C~150˚C逐出溶剂时将金属盐还原。
水解浸渍法是利用液相中发生的离子交换至生成沉淀等化学反应,使金属离子固定在活性炭微孔内表面上,在加入还原剂溶液,将活性炭悬浮液加热至沸,使金属盐被还原。
化学蒸气沉积法上利用易分解的挥发性钯盐或铂盐,先使挥发性盐类气化,并与翻腾的活性炭接触,活性炭已被加热到挥发性金属盐的分解温度,故能在活性炭载体表面上沉积。
由于活性炭的比表面大,孔隙结构充沛,易于吸收空气中的水份及其他气体,因此在制备炭载催化剂之前,必须对其进行充分的干燥处理和脱气,这样才能使浸渍液在浸渍过程中均匀扩散至载体的孔隙内,从而达到活性组分均匀分布的目的。由于活性炭是一种强的吸波材料,在微波辐照下可快速升温,因此产生了一种全新的炭载催化剂的制备方法—微波法。
炭载金属催化剂的微波法制备[4]是在传统的浸渍法的基础上发展的,与其不同的是在炭载金属催化剂制备的干燥和煅烧阶段引入微波辐射。与传统的浸渍法相比,具有快速,节能的优点。
在此,有必要对微波作一介绍。微波[5-7]是指电磁波谱中位于远红外和无线电波之间,波长介于1 m~1 mm范围内,频率介于300 MHz~300GHz电磁辐射。当微波遇到不同材料时,依材料性质不同,会产生反射、吸收和穿透现象,这取决于材料本身的介电常数、介电损耗系数、比热、形状和含水量等。微波最显著
的特点是其热效应和诱导催化效应,而最常用的是其热效应,最典型的应用就是微波炉。微波最早应用于军事,尔后进入人类社会各个领域。随着科学技术的不断发展,从20世纪80年代开始在化学领域得以广泛应用并形成了一门新兴的交叉学科—微波化学。目前,微波技术已广泛应用于合成化学(有机合成和无机合成)、分析化学、高分子化学、催化化学及环保等领域。对此,国内外有很多人对此进行了研究[7-15]。
催化剂的开发是一个复杂的过程,它包括基础科学、直观知识、筛选程序、工艺技术等多种因素。近代化学工业的发展与催化科学及催化剂的研制技术的发展密切相关,催化剂研制技术促进了催化剂表征技术的进步。催化剂的表征是指通过一定的分测试手段对催化剂及其载体的形貌结构、晶体形态、粒子形态及化学组成等进行检测分析,从而确定其性能的优劣。表征催化剂以及了解在催化反应过程中所起的作用,是开发新的催化剂必不可少的步骤。分析测试催化剂在使用过程中的各种性能变化,并与制备科学、操作经验结合,可为研究失活原因、延长催化剂使用寿命、改进已有性能以及新化剂的优化设计和开发提供重要信息。催化剂性能主要反映在催化反应速度和选择性,这些宏观考察是以确定所研究的某种催化剂性能的优劣。目前,关于催化剂的表征手段[16-18]常用的主要有SEM、XRD、TEM、EDX等。免费论文网
SEM即扫描型电子显微镜,全名Scanning Electron Microscope。它利用聚焦的非常细的高能电子束在试样上扫描,激发各种物理信息(包括二次电子、反射线电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴
另类人与兽极发光和透射电子等),通过对这些信息的接收、放大和显示成像,以便对试样表面进行分析。SEM是研究固体试样表面形貌的有力工具,一般可做如下观测:(1)试样表面的凹凸和形态(二次电子、反射电子);(2)试样表面的组成分布(反射电子、X射线、俄歇电子);(3)可测量试样晶体的晶向及晶格常数(反射电子);(4)发光性样品的结构缺陷、杂质的检测及生物抗体的研究(阴极发光);(5)电位分子(俄歇电子);(6)可进行样品的微量分析等。因而可用来对催化剂的形貌进行表征。SEM可直接观察大而厚的试样(试样表面纯净),但需考虑试样的导电问题。
TEM即透射电子显微镜,全名Transmission Electron Microscope。其工作时从加热到高温的钨丝发射电子,射在试样上,电子束透过试样后进入物镜,由物镜
成像在投影镜的物平面上,这是中间像,然后再在有投影镜将中间像放大投影到荧光屏上,形成最终像,另外在物镜和投影镜之间加一个或两个透镜,以获得大的放大倍数和晶体试样的衍射图像,通过对所成的像进行分析得出试样相关信息。在用TEM测样时,要求试样很薄或为粉状。用TEM测样可提供以下信息:(1)试样大小及形状、粒度分布、表面结构、金属的组元分散度等;(2)晶体的晶格缺陷及位错的存在、种类及性质等;(3)进行极微量样品的元素分析等;因而TEM是观察粒子形态和内部结构的最常用表征技术,可比较清晰地观察到粒子形态、内部结构及晶粒分布等。
好奇XRD即X射线衍射,全名X-ray diffraction,是研究晶体等的原子点阵有关信息的一种分析方法。每种
物质都有其不同的晶相结构,而具有不同晶相结构的物质都有自己的特征衍射图像,当用X射线照射到晶体试样上时,就会产生X射线衍射图谱,通过与标准图谱卡片(JCPDS卡片)对比,就可利用衍射图的差别鉴别他们的晶相结构。可用XRD对催化剂进行晶相结构、晶格参数、晶格大小等结构特征的鉴定。
EDX即X射线能谱分析,全名energy dispersive X-ray analysis。利用EDX可对元素进行定性分析,可用来分析催化剂的化学组成。
支部组织委员工作职责
通过以上几种测试技术的综合使用,可以对炭载金属催化剂的形貌结构、晶相结构、微结构及组成等进行一个较全面的表征。
炭载金属催化剂作为一种具有潜力的新型高效的催化技术,目前已经在一些领域尤其是在环保方面有所应用,国内外许多专家人士对其应用及其性能进行了研究,并取得了一些成果。
韦朝海[19]等人,利用载有Cu2+的活性炭作为催化剂在三相流化床中催化氧化电镀厂中的含氰废水,取得了良好的效果。并通过实验探讨了含氰废水在活性炭表面的吸附及氧化历程,提出了以化学吸附为特征和在氰化物的氧化过程中铜化合物起催化剂作用的观点。
www2015xxx刘春英、袁存光[20]等用载铜活性炭催化氧化深度降解石油污水中的COD,效果明显。该法是用载体
活性炭作吸附催化剂,利用污水中的溶解氧催化氧化可深度降解石油污水中的COD。即在Cu (NO3) 2浸渍液浓度为7. 5 % ,热固温度为260 ℃,时间为12 h条件下制备的水处理填充剂,对pH 7-8、温度25 ℃-35 ℃的石
油污水的COD值深度降至100 mg/ L以下。
严文瑶、周希圣[21]等以活性炭载带过渡金属氧化物为催化剂,ClO2为氧化剂,采用催化氧化工艺处理医药中间体丙硫氧嘧啶、强的松、咳必清和氰乙酸乙酯等产品生产过程中产生的混合废水,考查了pH值、反应时间和氧化剂的投加量对催化氧化COD、色度去除率的影响。废水经催化氧化处理后,再经生化处理,出水COD<200mg/ L ,达到行业排放标准。
周希圣、张永根[22]以活性炭载带金属活性组分为催化剂,在温和的条件下,空气作氧化剂,使废水中的有机污染物分解、脱色和降低COD ,试验结果表明,在最佳的工艺条件下,对1、3、5吡唑酮工业废水进行催化氧化,COD去除率达72 % ,远远高于吸附法,色度达到排放标准,催化剂经再生后可长期反复使用。
英国BP公司和美国Kellogg公司联合开发,已实现了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂的工业应用[23]。
Borup与M. Brett利用负载Fe2 +的活性炭和离子吸附树脂作为固体催化剂、H2O2为氧化剂处理难生物降解有机物废水,取得了良好的效果[24]。
目前,在炭载金属催化剂的微波法制备及其应用等方面取得了许多令人满意的成果,但是,仍然存在一些问题有待解决:(1)在炭载金属催化剂的微波法制备过程中易出现烧结现象;(2)炭载金属催化剂在实验过程中存在着金属的溶出问题;(3)炭载金属催化剂的应用目前还只限于少数领域,而且大多仅处于实验阶段,至于大规模的实际应用于各个领域还有待研究。
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