第44卷第2期2021年2月
煤炭与化工
Coal and Chemical Industry党建工作会议记录
Vol.44No.2
Feb.2021
化工分析与检测
多元硫化物对煤体微观形貌和自燃特性影响的研究
范生军1，王航1，靳磊2，张思睿2，张津营彳
（1.陕煤集团神木张家昴矿业有限公司，陕西榆林719316;2.煤炭科学技术研究院有限公司安全分院，匕京100013）
摘要：为了研究井下多元硫化物对煤体微观形貌和自燃特性的影响，分别测试了不同含硫量煤样的真密度、孔隙率、微观形貌和吸氧量等参数。结果表明：煤样孔隙率随含硫量的增大而增大；原煤样加入Fe
S2和FeS，使表面细微颗粒物增多；经氧化升温，块状煤体破碎成若干细颗粒，促进了煤的自燃；FeS对促进煤的低温吸氧和缩短煤的自然发火期的作用略大于FeS2；在相同煤温条件下，CO产生量随硫含量的增大呈先增大后减小的趋势，硫含量分别为3%和4%时，CO和C z H a的产生量最大。
关键词：多元硫化物；微观形貌；自燃倾向性；自燃指标气体；最短发火期
中图分类号：TQ531文献标识码：A文章编号：2095-5979（2021）02-0135-06 Study on the influence of micromorphology and spontaneous
高中读书笔记combustion characteristics of polysulfide on coal
Fan Shengjun1,Wang Hang1,Jin Lei2,Zhang Sirui2,Zhang Jinying2
(1.Shenmu Zhan^iamao Mining Corporation Ltd.9Shaanxi Coal Group,Yulin719316,China;
2.Sc^ety Branch of China Coal Rearch Institute,Beijing100013,China)
Abstract：In order to study the influence of the micromorphology and spontaneous combustion characteristics of polysufide on coal,the true density,porosity,micromorphology and oxygen uptake of coal samples with different sulfur content were tested.The results show that the porosity of coal sam
ple increas with the increa of sulfur content;and adding of FeS2and FeS to the original coal samples,the fine particles on the surface were incread;after oxidation and heating,the massive coal body was broken into veral fine particles,which promoted the spontaneous combustion of coal;the effect of FeS on promoting the low-temperature oxygen absorption and shortening the natural combustion period of coal was slightly greater than that of FeS2；under the same coal temperature condition,the CO production incread first and then decread with the increa of sulfiir content,and when the sulfur content was3%and4%,the production of CO and C2H4was the largest Key words:polysulfide;micromorphology;spontaneous combustion tendency;spontaneous combustion indicator gas;
shortest firing period
0引言
中国煤炭资源中硫含量变化较大，含硫量约为0.04%-9.62%，根据硫含量的高低，煤炭可分为低硫煤（含硫量＜1%）、中硫煤（含硫量约为1% -2%）和高硫煤（含硫量＞2%）o煤中硫的含量和分布与成煤时代和成煤环境密切相关。
随着井下开采规模的不断扩大，工字钢、锚杆及锚网等含铁元素材料大规模的使用，使得硫化亚铁（
FeS）逐渐成为井下一种常见的硫化物，它是煤体中硫和硫化物与铁和氧化物腐蚀作用的产物，具有可燃性。
煤体中的无机硫氧化时会产生大量的热，促进了煤的自燃进程，大大缩短了煤的自然发火期。此
责任编辑：武瑁DOI：10.kii.2021.02.037
基金项目：国家重点研发计划课题（2018YFC0807904）
作者简介：范生军（1984—），男，甘肃古浪人，工程师。
引用格式：范生军，王航，靳磊，等.多元硫化物对煤体微观形貌和自燃特性影响的研究[J].煤炭与化工，2021,44（2）：135-140.
波澜壮阔的反义词135
2021年第2期煤炭与化工第44卷
外，部分煤体中原始赋存的&S气体也具有可燃
性，其燃烧时产生蓝色火焰。
国内部分高硫煤矿（神华乌兰矿、老石旦矿
金坛金沙高级中学等）曾发生过井下出现蓝色火焰及烟气，但工作面上隅角CO并不超标，甚至为0，发火原因尚未完全明确。
研究井下多元硫化物（主要是FeS2、FeS和H2S）对煤体物理结构及自燃特性的影响，对分析多元硫化物对煤自然发火规律的影响，以及对高硫煤层开采过程中的防灭火工作都有着重要的指导意义。
1煤的孔隙率影响
作为一种多孔介质，煤体内部存在大量孔隙，煤的孔隙率是孔隙体积占煤的总体积的百分数。
煤的孔隙率对低温氧化阶段煤的氧复合作用有着重要的影响，煤的孔隙率越大，参与煤氧复合作用的煤表面积越大，越有利于煤的氧复合反应。
煤的真密度是指煤样真实重量与真实体积的比值。对于同一个煤样来说，真密度越大，表明其孔隙率越小，两者成反比。
将煤块粉碎研磨制成粒度＜0.2mm的煤样，按 照试验方案配制成9组不同含硫量的样品，每组各2份，一份不作处理，另一份在空气鼓风高温箱中180T的条件下氧化升温8h，冷却备用。
依据GB/T23561.2-2009像和岩石物理力学性质测定方法第2部分：煤和岩石真密度测定方法）对其在氧化升温前后的真密度进行测试。
不同含硫量煤样氧化升温前后真密度测试过程如图］所示。
图1不同含硫量煤样氧化升溫前后真密度测试过程Fig.1Testing process of true density of coal samples with di琏rent sulfur content before and after oxidation and heating
不同含硫量煤样氧化升温前后真密度测试结果见表1。
氧耀温硫化物不同含硫量下的真密度/W）
表1不同含硫量煤样氧化升温前后真密度测试结果
Table1Testing results of true density of coal samples with
different sulfur content before and after oxidation and heating 状态0%2%3%4%5%
前
FeSz 1.39 1.44 1.46 1.48 1.52
FeS 1.39 1.45 1.47 1.50 1.58后
FeSz 1.64 1.65 1.67 1.68 1.73
FeS 1.64 1.72 1.74 1.79 1.82由表1可以得岀以下结论。
（1）氧化升温前，在原始煤样中加入FeS2和FeS，真密度均有不同程度地增加，且随着含硫量的增加而增大，孔隙率减小。
（2）在相同硫含量的条件下，加入FeS煤样的真密度要大于加入FeS?煤样的真密度。这是由于煤是多孔介质，其表面和内部存在很多孔隙，而加入的硫化物是实体粉末，所以，硫化物的加入减少了单位质量煤样中的孔隙数。
超声波和次声波的区别（3）氧化升温后，煤样的真密度及孔隙率的变化规律与升温前基本相同。煤样在氧化升温过程中，硫铁化合物与氧发生反应并放出热量。反应产物中的Fe（OHb在水分作用下形成溶胶，颗粒半径为10-~10-5cm，而煤大分子孔隙半径为10-5cm, Fe（0H）3溶胶进入到煤大分子的孔隙中，逐渐凝聚成Fe（OHb胶团填充孔隙，不仅减小了煤粒的有效孔体积，增大了真密度，同时降低了孔隙率。煤的硫含量越大，堵塞作用就越大，随着温度的升高，这种影响也就更加显著。
在氧化升温前后，不同含硫量的煤样的真密度随含硫量的变化情况如图2所示。
、
香草布丁詈
M
含硫量/%
图2真密度随含硫量的变化情况
Fig.2Changes of true density with sulfur content
在本次试验的过程中，煤样没有做加湿处理，其水分为天然含水率。若井下含硫煤啟于潮湿环
136
范生军等：多元硫化物对煤体微观形貌和自燃特性影响的研究2021年第2期
境中，且存在自然发火危险，则硫化物对其孔隙率的减小作用会更加明显。
2煤的微观形貌影响
差额选举扫描电子显微镜(SEM)通常用来观测物质的微观形貌，本次试验使用日立公司生产的S-3400N 型扫描电子显微镜来观察不同硫含量煤样升温前后的微观形貌。
本次试验使用扫描电镜对不同样品氧化升温前后的微观形貌进行观测，因焦距和成像尺寸的限制，倍率越大，则呈现出的样品范围越小。通过移动镜头进行连续观测，选取具有代表性的放大倍数为10k的图像进行分析。
分别对原煤样、加入FeS2和FeS的煤样氧化升温前后(氧化升温条件与真密度测试相同)进行了10k倍率的电镜扫描，结果如图3所示。
(a)原煤样氧化升温前
(b)原煤样氧化升温后
图3原煤样氧化升温前后微观形貌
Fig.3Micromorphology of raw coal samples
before and after oxidation and heating
由图3可以看出，原煤样在氧化升温前后，表面均呈现出片层状结构，表面存在微小的孔隙结构。升温后，其表面的孔隙结构比升温前有所扩大，裂隙增多，煤样表面已出现了部分氧化，整体呈較裂状。
煤样中加入FeS?，其氧化升温前后微观形貌如图4所示。
(a)煤样加入FeS2氧化升温前
(b)煤样加入Fe^氧化升温后
图4加入FeSj煤样氧化升温前后微观晦
Fig.4Micromorphology of coal samples before and after
oxidation and heating with FeSi added
由图4可以看出，原煤样中添加FeS?粉末之后，煤样表面的微观形貌与未添加之前有所变化。加入FeS2的煤体表面细微颗粒物明显增多，细颗粒物的增加增大了煤体与氧气的接触面积，有利于自然发火。
氧化升温之后，细颗粒物增多，原先块状的区域也松散开，块状煤和颗粒物表面均出现裂纹，为进一步加速氧化积蓄了条件。
煤样中加入FeS，其氧化升温前后微观形貌如图5所示。
(a)煤样加入FeS氧化升温前
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2021年第2期煤炭与化工第44卷
(b)煤样加入FeS氧化升温后
图5煤样加入FeS氧化升温前后微观形貌
Fig.5Micromorphology of coal samples before and
after oxidation and heating with FeS added
由图5可以看出，原煤样中添加FeS粉末之后，表面变得光滑，呈明显的片层状分布，各片层之间分布较深的裂隙。氧化升温之后，片层状结构明显解体，块状煤体破碎成若干细颗粒，薄层细颗粒使煤层结构松散，增加微孔隙漏风速度和氧气含量，进一步促进煤的自燃。
3煤自燃倾向性影响
煤的自然发火与煤吸附的氧气量有关。采用ZRJ-1型煤自燃性测定仪，测试不同温度条件下硫含量对煤动态吸氧量的影响。
选取新鲜的大块煤样，煤芯重为100-150g，在20min内将煤样压碎至粒度<0.2mm，粒度为0.1~0.15mm的煤样量>70%。
在制备好的煤样中加入FeS?和FeS，配制成含硫量分别为2%、3%、4%和5%的8组煤样，将原煤样作为含硫量为0%的一组进行对比。
不同含硫量煤样在30咒时的色谱吸氧量见表2O
表2煤样的色谱吸氧量
Table2Chromatographic oxygen uptake of coal samples
(2)随着煤样含硫量的增加，其色谱吸氧量呈现出先增大后减小的趋势，说明在煤层通常的含硫量范围内，存在一个适宜的硫含量值，不仅对煤样色谱吸氧量的促进作用彌，且对煤自燃倾向性的增强作用大。
(3)在含硫量相同的条件下，加入FeS的煤样在30覽时的色谱吸氧量均大于加入FeS2煤样的色谱吸氧量，说明在实验条件下，FeS对煤自燃倾向性的促进作用较大。
(4)对于加入FeS的煤样，其色谱吸氧量的峰值在含硫量为4%时最大；加入FeSj的煤样的色谱吸氧量峰值在含硫量为3%时最大。
4煤自燃标志气体影响
应用程序升温实验，研究不同含量硫化物对煤自然发火标志性气体co和c2h4产生规律的影响，实验用煤样的制备过程如下.
(1)将新鲜的大块煤样去壳取芯粉碎，制备成粒径分别为0~1、1~3、3~ 5、5~10mm的4种煤粒，按照质量比1：1：1：1配制成程序升温特性实验所需的混合煤样。
(2)按照设定的煤样中的硫含量，将称量好的FeE或FeS粉末分别与煤样混合均匀，每份样品为1000g。
(3)将配制好的煤样缓慢装入煤样罐中，再放入程序升温炉内，以130mL/min的流量向煤样罐内通入干空气，每升高10七取一次气体，然后用气相色谱仪进行分析。
4.1CO产生的规律
CO是煤自燃过程中最早出现的氧化气体产物，并贯穿始终。
加入FeS?与FeS后，在不同硫含量的煤样中, CO产生量随煤样程序升温的变化规律如图6所示。
不同含硫量下的吸氧量/(cm”g-)
硫化物-------------------------------
0%2%3%4%5%
FeS2 1.37 1.51 1.58 1.52 1.42
FeS 1.37 1.54 1.59 1.67 1.52
由表2可以得出以下结论。
(1)在30七条件下，煤样中加入FeS?和FeS 后，随着含硫量的增加，煤的吸氧量都有所增加,
这表明硫份促进了煤的色谱吸氧，FeE最大增幅为(1.58-1.37)/1.37=15.33%;FeS的最大增幅为(1.67-1.37)/1.37=21.90%o
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
30405060708090100110120130140150160170180
煤温/弋
(
L
曾)
、
黑
K
O
U
(a MlMvFeS?
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范生军等：多元硫化物对煤体微观形貌和自燃特性影响的研究2021年第2期
(I •
野二*翼
0050 00045 00040 00035 00030 00025 00020 00015 000
100005 000
0»~~*
—0% —2% —3%~4%—5%
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170180
煤温比(b MlV<FeS
图6不同硫含量煤样程序升温过程中CO 产生规律Fig. 6 Production regularity of GO in programmed heating process of coal samples with diferent sulfur content
由图6可以得出以下结论。
(1 )在煤温达到80~90咒之前，加入FeS? 或FeS 的煤样中CO 产生量相差不大；在80-90
七之后，CO 产生量逐渐拉开差距。在相同煤温的
条件下，CO 产生量随着硫含量的增大呈现出先增 大后减小的趋势。
(2)加入FeS?或FeS 的煤样，当硫含量分别
为3%和4%时，其CO 产生量最大，而原煤样中
CO 产生量为最小，其余介于二者之间，且存在部 分交错重合，这与吸氧量的变化规律基本吻合。
(3 )对比加入不同硫化物时相同含硫量条件 下CO 产生量的数据，当硫含量分别为2%和3%
时，加入FeE 的煤样，其CO 产生量略大于加入
FeS 煤样的CO 产生量；当硫含量分别为4%和5% 时，则相反，二者的差值在硫含量为4%时最大。
4.2 C2H4产生的规律
C2H4的产生，表明煤自然发火进入了加速氧 化阶段，以此用来作为煤自燃指标。
加入FeS 2或FeS 后，不同硫含量的煤样中C 2H 4 产生量随煤样程序升温的变化规律如图7所示。
o o O 5 0 52 2 1(L ・
g 、*計 M
U
—-0%
*2%—3%-^4%—5%
0050
30 40 50 60 70 80 90 100 110120 130 140 150 160170180
煤温代
(b Mlb^FeS
你是我心爱的姑娘图7不同硫含量煤样程序升温过程中C2H4产生规律
Fig. 7 Production regularity of C2H4 in programmed heating
process of coal samples with different sulfur content
由图7 (a)可以得出以下结论。
在程序升温过程中，加入FeS?的煤样，其
C 2H4产生量的规律性较差。首次产生c 2h 4的温度
并没有变化，均为80咒；在不同硫含量的煤样中,
C2H4产生量明显高于原煤样，其曲线存在多处交叉
重合。所以，在同一煤温条件下，C2H4产生量随硫 含量的变化规律并不明确，但可以看出，当硫含量
为3%时，C2H4产生量全程最大。
由图7 (b)可以得出以下结论。
在程序升温过程中，加入FeS 的煤样，其CzH
产生量的规律性明显好于加入FeS 的煤样，曲线 的交叉重合明显减少；当硫含量为4%时，首次产 生CzH 。的温度提前至70七，说明加入FeS 对煤自 然发火产生了明显的促进作用。所以，在同一煤温
条件下，随着硫含量的增加，C2H4产生量基本呈现
先增大后减小的趋势。当硫含量为4%时，C2H4产 生量达到最大。
5煤最短自然发火期影响
煤最短自然发火期是指煤层从暴露在空气中到 煤自燃所需的时间，能较好地表征煤自然发火的危
险性。煤最短自然发火期随含硫量的变化趋势如图 8所示。
0080604020008060
40200
1± 1± 1X 1X 11-^-0%+ 2%—3%—4%—5%
3025201510
1
2 3
4 5
含硫量/%
图8煤最短自然发火期随含硫量的变化趋势
Fig. 8 Variation trend of the shortest spontaneous combustion
period of coal with sulfur content
540 50 60 70 80 90 100 110120130 140 150160 170180
煤温代(a)加入 FeSz
139
