高级氧化技术在废水处理中的研究进展
摘要：高级氧化水处理技术是现今处理技术的研究热点之一。本文详细介绍了化学氧化和化学催化氧化、Fenton 法、电化学阳极氧化、光化学氧化和光化学催化氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化等水处理技术的研究现状及研究进展。
关键词：水处理，高级氧化技术，进展
Abstract: Advanced Oxidation Process is a popular rearch topic in the field water treatment. In this paper, Advanced Oxidation Process, such as chemical oxidation, photochemical oxidation wet oxidation, supercritical water oxidations were summarized in detail, and there rearch and application aspects in the field water treatment were also illustrated.
Key Words: water treatment advanced oxidation process
水污染是当前人类社会广泛关注的一个问题。随着城市和工业的快速发展，水环境污染日益加剧。然而传统的水处理方法在解决水体微污染、相对分子量较高、降解性能差的有机污染
工作联系函范文物方面已经难以满足处理要求，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,AOPs）可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。
高级氧化技术是对传统处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由Glaze W.H.等人于 1987 年提出。高级氧化技术Advanced Oxidation Process简称AOPs,或Advanced Oxidation Technologies,简称AOTs[1],指在水处理过程中可产生羟基自由基(﹒OH)使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质甚至直接降解成为二氧化碳和水, 接近完全矿化 。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。
1主要的高级氧化
目前主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton 氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声氧化、臭氧氧化、其他氧化法超声波技术。
1.1化学氧化和化学催化氧化
利用O₃、过氧化氢、双氧水、二氧化氯及高锰酸钾等强氧化剂氧化废水中呈溶解状态的污染物的过程叫化学氧化。化学催化氧化是在催化剂和氧化剂共同作用下氧化有机物的过程。 化学氧化法和化学催化氧化对于某些难降解的废水具有所需设备简单、操作方便等特点。
水处理中常用的化学氧化剂有二氧化氯、双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、氯气、臭氧等。
林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用ClO2三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上，COD的去除率在90%以上，苯胺也可以达到85%以上。毕会锋等使用次氯酸钠化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水，发现在pH=10，NaClO与染料的摩尔比为18,温度为30℃,反应时间30分钟时,脱色率可达100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单、价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路[2]。
1.2 Fenton法
Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使 H2O2产生-OH 处理有机物的技术。Fe
nton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、光Fenton法。
1.2.1经典Fenton 法
此反应的优点是反应物 Fe2+来源广泛, 价格便宜, 反应易于操作缺点就是 Fe2+ 和•HO需要量较大，需要控制较低的PH值，通常在3左右，这样对设备的腐蚀较大；并且产生大量的Fe(OH)₃污泥，同时处理后的水色度不能达标。
1.2.2 电Fenton 法
红枣泡茶电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与•HO作为Fenton 试剂的持续来源。在酸性溶液中，在电极上通直流电时，首先O2在阴极通过还原反应产生•HO，••HO与溶液中的Fe2+生成• OH 和 Fe3+，Fe3+冲孔桩可以在阴极上被还原再生成Fe2+人物图片头像；另外，以Fe作为阳极，Fe2+可以直接由阳极氧化溶解产生。所以电Fenton法相比经典Fenton 法降低了Fenton 试剂的用量。
周珊等以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，采用电Fenton 法处理含4-氯酚的废水，在4-氯酚质量浓度为50mg/L，PH为4.5电流密度为15.38A/m2 条件下，4-氯酚去除率达到85.70%[3]。
1.2.3 光Fenton 法
增加紫外光照射能有效的提高Fenton 试剂氧化降解污染物的能力。所以光Fenton与经典Fenton 法相比，具有如下优点：①降低了Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率；②紫外光和Fe2+对 H2O2梨苗催化分解存在协同效应；③此体系可使有机物矿化程度更充分；④有机物在紫外光作用下可部分降解。
黄君礼等用 UV/Fe(C2O4)33- /H2O2法处理苯胺类化合物，UV 灯下反应 10min，对苯胺的去除率可达99%以上[4]。
1.3 电化学阳极氧化
1.3.1 阳极直接氧化
榴辉岩阳极氧化技术可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接氧化过程中有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使其降解；间接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸、金属氧化还原电对的作用来降解有机物。
在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为可生物降解的物质，是近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用 。直接电化学氧化反应是异相反应，受传质的影响较大，一般情况下传质效率不高，同时电极表面容易被有机物附着，使电极的电导性和反应性降低，甚至不能使用，比如苯胺在铂电极的表面形成的吸附物。
1.3.2 阳极间接氧化
该过程可以利用废水中存在的阴离子，如含氯化物废水，Cl意识形态教育-在阳极放电，生成新生态活性氯来氧化降解有机物。Comninellis发现在Ti/IrO2阳极上,NaCl 的存在可强化酚的降解。还可通过可逆氧化原电对在反应器 中的循环来氧化有机物，常见的电对有Co³+/Co²+,Fe³+/Fe²+,Ag²+/Ag+。
如何设计电解池的结构以提高传质效率和研发廉价、寿命长的高析氧过电位电极材料以提
高电极反应速率、电流效率是电化学氧化法的关键。
1.4 光化学氧化和光化学催化氧化
光化学氧化就是氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基，通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂的种类不同，光氧化可分为 UV/H2O归来的爱2，UV/O2，UV/H2O2/O2等系统[5]。
雷乐成等人做了UV/O2系统处理苯酚废水的实验[6]，该实验表明：经2h处理后CCl4的去除率可达90%[7]。美国环保局认定UV/O₃技术是处理多氯联苯的最佳实用技术[8]。
光化学催化氧化是在有催化剂的条件下进行光化学降解的过程，分为均相光化学催化氧化和非均相光化学催化氧化两种类型。均相催化降解以 Fe²+或Fe³+及H2O2为介质，通过芬顿反应产生羟基自由基，使污染物得到降解。非均相催化氧化是污染体系中加入一定量的光敏半导体材料，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，使吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生•OH等氧化能力极强的自由基[8]。
光化学催化氧化技术具有能耗低、操作简单、反应条件温和，以及可减少二次污染等特点，但是也存在着催化剂价格昂贵，光能利用率低的缺点。
1.5湿式空气氧化
湿式氧化，是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理方法。与常规处理技术相比，该方法几乎可以无选择性的高效氧化各类高浓度有机废水，而且处理时间短、处理效率高、几乎没有二次污染、且具有能回收有用的物质和能量等优点，而受到广泛的重视和应用[9]。该方法需要较高的温度和压力，需要耐高温高压、耐腐蚀的设备，因此一次性投资较大，这也限制了它的大规模工业化应用。
为了缓和反应条件，上世纪70年代以来，在传统湿式氧化技术的基础上，加入了适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，缩短反应时间，减轻设备的腐蚀来降低反应成本。CWAO处理工艺在日、美等发达国家倍受重视，将其应用于石油、化工、制药等行业的工业废水、城市污泥处理等方面[10-11]。
1.6超临界水氧化
超临界水氧化技术（简称SCWO）是一项新兴的处理技术，用于有机废水污泥的处理，其技术也是目前在有毒难降解工业废水处理领域的研究热点之一。SCWO是指有机废水和空气、氧气等氧化剂，在超临界水中进行氧化反应而将有机物去除。由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。SWCO已成为一种有很大潜在优势的环保新技术[12-13]。
1.7超声氧化法
超声氧化法应用于水处理方面要追溯到２０世纪９０年代，Mason研究证明超声降解水中有机物效果显著，尤其是高分子聚合物。超声降解有机物主要是源于超声的高温热解反应、超临界水氧化以及自由基氧化反应[14]。功率超声产生空化泡，进入空化泡的水蒸气发生分裂和链式反应产生・ＯＨ，随着空化泡崩溃产生的冲击波和射流，使・ＯＨ进入整个溶液，从而产生热解和氧化反应降解有机物。早期Young等人运用超声波处理２-氯酚，研究分析了PH、DO、温度以及超声功率、反应时间等对２-氯酚去除效果的影响。Astrid等[15]研究了功率超声降解偶氮染料，研究结果表明，在特定的频率下，高声强对偶氮染
料的脱色降解更有利。
随着水处理要求的不断提高，超声氧化法同其他处理技术联用能够取得更好的去除效果。有研究表明，超声与臭氧联用，以超声降解和臭氧消毒共同作用于污水处理；超声与紫外联用组成光声化学技术，处理水中常见的有机污染物CCl4、酚类、苯胺类、氯苯类和偶氮染料等；超声与紫外、过滤膜和电磁处理，声、光、膜、电磁联用，是一种洁净的水处理工艺[16-17]。Rkidak等[18]用O3、US、UV以及O3／US、UV/US和O3／UV/US这几种工艺降解苯酚废水，研究表明，单独的O3、US、UV工艺对苯酚的降解都不太理想，但是组合工艺就能够达到预期的去除效果，这是因为各工艺的协同作用，即通过２种或３种的工艺联用来补充一种单独工艺的不足，从而达到最大限度去除水中污染物的目的。
