UV/H2〇2/〇3高级氧化技术降解藻源
N D M A前体物特性研究
宋武昌1杜振齐U2李桂芳1姚振兴1孙韶华1王永磊2贾瑞宝U2
腊七腊八冻死寒鸦的意思(1山东省城市供排水水质监测中心，济南250014; 2山东建筑大学，济南250100)
摘要：对比了U V、H2()2和03氧化技术及U V/H202/03高级氧化技术对藻源N D M A前体物的去除效果，并使用B B D响应曲面法进行了参数优化。结果表明U V&H202氧化会增加N D M A 前体物含量，（)3氧化仅在高投加量情况下对N D M A前体物有一定去除效果，U V/H202/03技术可有效降解藻源N D M A前体物；响应曲面法优化结果表明，各因素对试验结果影响程度的顺序为：U V 剂量>〇3投加量>H202投加量，U V/H202A)3技术去除藻源N D M A前体物最佳工况参数为：U V剂量293 m j/c m2、（)3投加量0. 31 m g/L、H2()2投加量1. 21 m g/L，经验证该模型准确可靠。
关键词：高级氧化；U V/H2()2/03组合技术；亚硝基二甲胺；响应曲面法
中图分类号：T U991. 25 文献标识码：A文章编号：1002_8471(2021)05_0027_07
D O I：10. 13789/j. cn k i. w w e l964. 2021. 05. 005
引用本文：宋武昌，杜振齐，李桂芳，等.U V/H202/03高级氧化技术降解藻源N D M A前体物
特性研究[J].给水排水，2021，47(5):27-33. S O N G W C，D U Z Q,L I G F，e t a l.D e g r a d a tio n
o f N D M A p r e c u r s o r fro m a lg a e b y U V/H2C)2/〇3ad v a n c e d o x id a tio n t e c h n o lo g y[J]. W a te r&-
W a ste w a te r E n g in e e r in g,2021,47(5)：27-33.
Degradation of NDMA precursor from algae by UV/H202/〇3
advanced oxidation technology
SO NG Wuchang1, DU Zhenqi1'2, LI Guifang1, YA O Zhenxing1,
SU N Shaohua1, WANG Yonglei2, JIA Ruibao1
(].Shandong Province (Jinan) Water Supply and Drainage Monitoring Center^
]inan 250014, China；2. Shandong ] ianzhu University ^Jinan 250100 ^China) Abstract ：T h e re m o v a l e fficie n c y o f N D M A p r e c u r s o r fro m a lg a e b y U V,H2〇2a n d03o x id atio n alo n e an d U V/H2O2/O3ad v a n c e d o x id a tio n te c h n o lo g y w a s c o m p a r e d, an d th e p a r a m e te r s w ere o p tim iz e d b y B B D r e s p o n s e su rfa c e m e th o d. T h e r e s u lt s sh o w e d th a t U V an d H2〇2o x id a tio n te c h n o lo g y c o u ld in c r e a th e co n te n t o f N D M A p r e c u r s o r, w h ile()3o x id a tio n o n ly h ad a c e rta in rem o v al e ffe c t o n N D M A p r e c u r so r at h igh d o s a g e，an d U V/H2O2/O3te c h n o lo g y c o u ld e ffe c tiv e ly
d e g ra d e N D M A p r e c u r s o r fro m a lg a e. T h e r e s u lt s o f r e s p o n s e s u r fa c e o p tim iz a tio n sh o w e d th a t th e
o rd e r o f th e in flu e n ce d e g r e e o f each fa c to r on th e e x p e r im e n ta l r e s u lt s w a s：U V d o s e>03d o s a g e >H2〇2d o sa g e. T h e o p tim a l p a ra m e te rs o f th e U V/H202/03te c h n o lo g y fo r th e r e m o v a l o f N D-
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX07501003,2017ZX07501002-04)；山东省博士后创新资助项目(201603001)
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MA precursor from algae were： 293 m j/cm'of UV do. 0.31 mg/L of03dosage, 1.21 mg/L of H2〇2dosage,the model was verified to be accurate and reliable.
Keywords：Advanced oxidation；U V/H2O2/O3combination；NDMA；Respon surface methodology
0引言
以亚硝基二甲胺（Nitrosodimethy丨amine，ND-M A)为代表的亚硝胺（Nitrosamine，N A s)是一类 具有强致癌性的含氮消毒副产物（Nitrogen disinfection by-products，N-DBPs)[卜21，美国环保署相关 数据显示，〇.7ng/L的N D M A即有着1(T6的终生 致癌风险，与之对比的是典型含碳消毒副产物三卤 甲烷的同一致癌风险水平为/ig/L级别[3]。一项针 对我国40个城市117份水样的调研结果显示，94. 8%的水样中检出一种以上的N A s，其中NDMA 的检出浓度与检出率最高w，可见N D M A消毒副 产物生成问题在我国较为突出。
研究表明常规水处理工艺无法有效去除ND-MA [56]，一些深度处理工艺也存在着去除率偏低或 能耗较高的问题>8]，且消毒后另设工艺以去除已生 成的消毒副产物也存在着经济性和工程性问题，因此控制N D M A消毒副产物问题应着眼于关口前移，即在消毒前去除其前体物以达到消减其生成量 的目的。
藻类生长繁殖过程中释放的藻源有机物(Algal organic matter，A()M)是一类由蛋白质、氨基酸、胺 类有机物等组成的复杂混合物，对N-D B P s的生成 有着重要贡献，是N D M A的重要前体物之一[9]。水处理过程常见的紫外消毒工艺和臭氧氧化工艺均 无法有效去除N D M A前体物，在多数情况下，单纯 的预氧化甚至还会增大N D M A的生成量[1~2]。紫 外高级氧化技术具有着高效、绿色、安全的特点，近 年来在饮用水处理领域获得了广泛的关注[13]，并逐 步在国内得到推广应用。楚文海等[14]利用U V/ H2()2高级氧化技术对地表水中N-DBP S前体物进 行了去除研究，结果表明在U V剂量585 m j/cm2、H2()2投加量10 mg/L条件下，天然水体中的N-DBPS前体物被有效去除，但可以看出U V/H2()2高级氧化技术存在着U V剂量偏高，氧化剂投加量 过大的弊端。为降低氧化体系能耗，U V/ H2〇2/()3技术被引人此类问题的研究中，Srithep等[15]的研 究表明，低氧化剂投加量条件下，u v/h2o2/()3技 术对天然有机物（Natural organic matter,N0M}中义0^^前体物有着明显的去除效果；但对于使用 U V/H202/03技术降解藻源N D M A前体物的研 究，国内外还尚未有相关文献报导。A O M的有机 物组成及性质与N()M大为不同，该技术对其去除 效果尚不明确.因此需要进行相应的深入研究。
本试验构建了 U V/H202/()3氧化体系，选取 水华鱼腥藻源A()M为研究对象.对比了单独氧化 及U V/H20J03高级氧化技术对其N D M A前体 物的去除效果，并使用B o x-B e h n k e n D e sig n(B B D)响应曲面法对U V剂量、H202投加量和03投加量 等影响氧化体系效果的因素进行了优化研究，最后 对拟合模型进行了实际验证。
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1试验材料与方法
1.1藻类培养及A O M提取方法
水华鱼腥藻购置于中科院水生生物研究所，培养 温度(25±1)°C，光照时长12 h，光照强度1 500〜2 000lx，每日摇瓶3次防止贴壁生长。选取指数生 长中期的藻液进行破碎提取，以获取A()M进行研 究，对应光密度（O p tic a l D e n sity, O D)值为(0• 7±0.02) cm1，藻密度约为 370 000万 c e l l/L。
鱼腥藻A()M的提取改进自刘津津等[16]的方 法，具体提取方法为：采集特定生长期的鱼腥藻液于 50 m l离心管中，置于高低温交变箱中反复冻融4次（_20〜40 °C，时间比为10 h/2 h)；将冻融完成 后的藻液超声40 min，使胞内有机物得到充分释放，而后将藻液在8000r/m in条件下高速离心15 min，取悬浮液过0.45 醋酸纤维膜后得到 A()M提取液。
1.2试验装置及方法
本试验主要依托平行光束仪进行，装置（见图 1)购置于加拿大特洁安公司，紫外灯功率70 W.发 射波长为253. 7 rnn，试验流程为：①打开紫外灯预
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200
-帆蜥鱼
0 1 2 3 4 5 6
氧化剂投加量：/(ng L-1)
图2
不同氧化方式对藻源NDMA 前体物的去除效果
Fig. 2 Removal effect of NDMA precursor from algae by different
oxidation methods
对比h 2o 2和臭氧氧化可以看出，虽然羟基自 由基O O H )的氧化还原电位（2.8 V )高于臭氧 (2.07 V )，但是臭氧氧化对藻源亚硝胺前体物的控 制效果强于H 202，Daniel 等[19]的研究结果也表明, 臭氧直接氧化对N D M A 前体物的去除贡献高于 •()H 氧化。但臭氧氧化存在着所需氧化剂较大的弊 端，其在投加量为3. 5 m g /L 时才会有明显去除效 果，而水厂实际运行中〇3投加量一般维持在0. 5〜1. 5 m
g /L 的水平，在此水平下臭氧氧化无法有效发 挥作用，Zhou 等[9]的研究也印证了这个结论，可见 单独臭氧氧化的实际应用存在一定的限制。
图3显示了单独U V 氧化和U V /H 202/03高
加量为2 mg /L 时，此时N D M A 生成量约为初始值 的2倍，随后随着氧化剂浓度的提高，N D M A 生成 量降低，最终在H 202投加量为6 mg /L 时维持在 与初始值相似的水平。臭氧投加量为1 mg /L 时其 N D M A 生成量达到峰值，约为初始值的1. 67倍，之 后随着投加量的增加，N D M A 生成量呈现出先降低 后升高的态势，在3. 5 mg /L 时对N M D A 前体物去 除率达到73%的最大值；但当投加量增至6 mg/L 时.去除率降低至约38%，分析原因可能是由于过 量的臭氧与溶液中已生成的《()H 反应生成氧化还 原电位较低的*H ()2.进而降低了系统的氧化性，相 关反应机理见式（1)〜式（3)[18]:
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03 + H 20^. H :)0++* OH (1)• H 30++3 . ()H —— 2H 20 + 02
(2)03 +• OH ^ HC )2-+02
(3)
1 400 1 200
热30 min 使之稳定，使用光强测定仪测定光强并将 数据带人模型中进行校验，核对达到规定紫外剂量 所需的照射时间；②在反应皿中配制DO C 浓度为 5 mg /L 鱼腥藻A ()M 的缓冲液，将反应皿放置于光 通量正下方;③试验时将氧化剂（如H 2()2、()3水溶 液)加人反应皿中，盖上石英盖板打开紫外遮光板起 始反应，分别在不同的U V 剂量对应的时间点关闭 遮光板终止反应并取样，而后测定相应指标。
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i 光通路|
s 力搅拌器/
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7
图1
U V 高级氧化试验装置 Fig. 1 Schematic diagram of UV-AOPs
experimental device
1.3检测指标及方法
开心锁
溶解性有机碳（Dissolved organic carbon ， DOC )的测定依托岛津T O C 仪进行。NDM A 生成 势试验参考廖晓斌等[i 2]的方法，具体方法为：将待
测水样装人1 L 棕色容量瓶中，投加足量一氯胺（以 氯计，投加量为10倍DOC 浓度），20 °C 恒温条件下 避光保存，反应7 d 后加人过量硫代硫酸钠 (Na 2S 2()3)终止反应，测定N D M A 含量。NDMA 的检测方法改进自美国环保总署的标准方法[17]，采 用全自动固相萃取一气相色谱一质谱联用仪(SPE - GC -M S )。固相萃取小柱选用CN W 公司生产的椰 壳活性炭固相萃取柱，规格为3 mL /50 pcs ，洗脱液 选用二氯甲烷及丙酮，洗脱后的收集液置于氮吹仪 上吹干至0. 1 m l ，而后使用二氯甲烷定容至1 ml ， 然后上机进行检测。2结果与讨论2. 1
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不同氧化方式对藻源N D M A 前体物的去除 效果比较
图2为H 2()2和臭氧预氧化对亚硝胺前体物的 去除效果对比。可以看出低剂量氧化剂会增大 N D M A 的生成量，H 202预氧化的顶点出现在其投
0080000 0 8 6
4(
I .T b o u )養
ON
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级氧化对N D M A前体物的去除效果。可以看出低 剂量的U V照射会增加N D M A的生成量，在U V 剂量100 m j/cm2时达到最大，约为初始值的1.5 倍，之后随着U V剂量的增加N D M A生成量呈现 降低态势，最终在U V剂量为400 m j/cm2时维持 在初始值的1.2倍左右，可见U V氧化技术无法有 效降解N D M A前体物。S h a h等[2°]的研究也表明 高剂量的U V照射无法有效去除N D M A前体物。
注：UV/H202/03中H202投加量 2 m g/L、〇3投加置1mg/L
图3单独U V及UV/H202/03对藻源NDMA前体物的去除效果Fig. 3 Removal effect of UV and lJV/H202/03on NDMA
precursor from algae
分析u v/h2o2/()3高级氧化的降解过程可以 看出，在U V剂量较低的水平下（20〜50 mJ/cm2)，N D M A前体物呈大幅增加态势，最高可达初始值7 倍以上。分析其原因是由于在较短接触时间情况 下，大分子有机物如藻蓝蛋白等被氧化裂解为小分 子组分，暴露出更多的活性基团（如仲胺基团），进而 增大了 N D M A的生成量。随着U V剂量的增加，N DM A前体物含量呈大幅下降趋势.最终在U V剂 量为400 m j/cm2时，去除率达97. 8%；分析原因可 能归结于臭氧的强氧化性改变了藻源有机物的形 态，从而有助于羟基自由基•O H持续发挥作用，且 少量臭氧的添加提高了体系内稳态自由基的浓度，进而提高了氧化效率。
总结以上分析可知，11乂和H2()2氧化无法有 效去除藻源N D M A前体物，甚至在一定程度上会 增加N D M A的生成量；而臭氧氧化仅在高投加量 下对藻源N D M A前体物有去除效果，其实际应用 推广存在限制；U V/H2()2/()3高级氧化技术可有效降解藻源N D M A前体物，但仍需要对其工况条件 进行优化。
2.2 1^/印02八)3氧化体系工况条件优化
2.2. 1试验方案设计
本试验使用Design-Expert 10软件中的中心组 合设计(BBD)法对试验方案进行设计。选定H2()2投加量、()3投加量和U V剂量作为自变量，NDMA 去除率为响应值，各因素取值编码分别为一 1、〇、+ 1，共17组试验点位，其中12组为分析点，5组为零 点，在零点对应条件下反复试验以估计误差，对应编 码取值如表1所示。
表|响应面分析因素及水平
Tab. 1Information of respon surface factors and levels
因素
编码
标识
水平
-10+ 1
H2()2投加iiy(m g«L1)A0 1.0 2.0
()3投加S tA m g.L-1)B0 1.0 2.0
U V/(m J*cm")C0200400注：••一 r表示水平下限，“r表示水平上限
2.2.2试验结果分析
(1)拟合模型分析。U V/H2()2/03技术降解 NDM A前体物试验结果如表2所示。
表2响应曲面设计与试验结果
Tab. 2 respon surface design and experimental results
编号
因素响应值y绝对
误差
相对
误差/%
A B C真实值预测值
11140091. 9389. 38 2. 55 2. 78 21040081. 1679. 30 1.86 2.30 311076. 9478.81-1.86-2.42 420.540093. 1698. 98-5.81-6.49 500200—40. 27-38.01—2. 26 6. 89 610.520076.8182. 53-5. 71-8.19 710.520084. 3982. 53 1. 86 2.21 820. 5058. 4959. 89-1.39—2. 51 910. 520080. 6382.53-1. 90—2. 36 102120094. 2691.00 3. 26 3.30 11100-73.61-71.05_ 2. 55 3.47 1210. 520084. 1882. 53 1.65 1.89 130120095. 9499. 89—3. 95-4.08 1400. 50-23. 71-26. 52 2.81-24. 52 1510. 520086. 6382. 53 4. 10 4. 74 1600. 540093. 7092-30 1. 39 1.43 172020071. 9168. 96 2.95 5. 11使用软件对表2中试验结果进行分析，经多元 回归拟合后得到u v/h2o2/()3技术对鱼腥藻源N D M A前体物去除率的回归方程，见式(4):
30
Y= 82. 53 + 24. 02A + 39. 98B + 40. 23C - 28. 46A B - 20. 68AC - 34. 94BC - 7.88A2-19. 19B2-19. 24C2(4)式中Y—N DM A去除率，％;
A---H202 投加量，mg/L;
B---03 投加量，mg/L;
C----UV剂量，m j/cm2。
模型拟合出的试验结果预测值见表2，可以看 出除个别N D M A生成势呈增加的点位以外，实际 值与预测值误差大多集中在±3%，表明回归模型拟 合程度较好。
表3为多项式回归方程的方差分析结果，可以
看出模型的P值<〇.〇〇〇 1，表明此模型呈高度显 著，即在统计学上有意义，同时一次项A、B、C和二 次项、A C、B C的P值均<0. 000 1，表明此部分 项为高度显著项，而二次项B2、C2、B2属于影响显 著项（P<0. 05)。此外，模型失拟项值（Lack of F it)为0. 186 7，其表示了模型的拟合效果较好，因此可 用该回归方程代替试验真实点对试验结果进行
分析。
表3模型方差分析结果
Tab. 3 Variance analysis results of the model
来源平方和自由度均方F值P值Model43 897. 269 4 877. 47168.05<0. 000 1 A — H202 4 616.581 4 616.58159.06<0. 000 1
b-〇312 790. 40112 790. 40440. 69<0. 000 1 c-uv12 947. 60112 947. 60446. 11<0. 000 1 A B 3 240. 991 3 240. 99111. 67<0• 000 1 A C1711. 1911711.1958.960. 000 1 BC 4 884. 441 4 884. 44168. 29<0• 000 1 A2261. 721261. 729. 020.019 9 B21550. 2111550. 2153.410. 000 2 C21558. 0611558. 0653.680. 000 2残差(Residual)203. 16729.02
失拟项(Lack
of Fit)
143. 90347. 97 3. 240. 143 1
纯误差(Pure Error)
总变异(Cor Total)
59. 27
44 100. 42
4
16
14. 82
对拟合模型分相关性进行分析，结果如图4和 表4所示。
决定系数（Coefficient of Determination )i?2表示了可由回归平方和解释的总离差平方和的占
实际值
图4模型预测值与实际值关系
Fig. 4 Relationship between predicted value and actual value
of the model
表4相关性分析结果
Tab. 4 Results of correlation analysis
模型组
(Model)
标准方
差/%(Std.
D ev.)
变异
系数
(CV)
拟合系
数/%(R-
Squared)
A P值
浮潜三宝修正拟合
系数/%
(Adj R-
Squared, R2) y 5. 398. 8799. 5441.35798. 95比，其计算方法为回归平方和与总离差平方和的比，由表4可以看出本模型R2=0.989 5，这表明本模 型中有98. 95%的变化源于自变量，亦可说明模型 只有1.05%的变异，模型拟合效果较好。变异系数 值为标准偏差与平均值的比值，显示了试验数 据的离散程度，本模型CV=8.87%，低于15%，表 明试验结果的精密度较高，试验结果可靠[21]。A P
值比较了 17个设计点预测值的范围与平均误差，本 模型的A P值=41. 357>4，表明此模型可充分指导
B B D响应曲面法所定义的设计空间[22]。图4表示
了模型实际值与预测值关系图，可以看出预测值与 实际实验结果分布在一条斜率々为1的直线两侧，这说明可以利用拟合函数准确计算出不同U V剂量 及氧化剂投加量条件下对应N D M A前体物的去
除率。
(2)响应曲面分析。为分析各因素及其交互关
系对响应值的影响，分析了模型可视化的2D等高 线图和3D曲面图。等高线图中曲线的陡平反映了 对应因素影响的强弱，越陡则表明其对应因素的影 响越大，结合表3中给出的F值大小即可为各因素 影响程度排序，结果如图5所示。
V
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阿登反击战
