第24卷 第5期2005年 9月
环 境 化 学
E N V I R O N M E N T A LC H E M I S T R Y
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V O l .24 N
O .5S e p t e m b e r 2005
2004年12月22日收稿.
不同溶剂对提取原煤中P A H S 种类!含量与分布的影响!
张浩原 刘桂建!! 薛 翦
中国科学技术大学地球与空间科学学院 合肥 230026
)摘 要 以淮北煤田的煤样为研究对象 选取二硫化碳 C S 2)~二氯甲烷 C H 2C l 2)~正己烷 C 6H 14)三种溶剂 采用索氏提取法对原煤中的多环芳烃进行提取.利用气相色谱-质谱联用仪对提取液中的多环芳烃进行定量分析 研究了不同溶剂对原煤中多环芳烃种类~含量和分布的影响 通过研究发现 C 6H 14的提取能
力显著低于C S 2和C H 2C l 2 C S 2容易提取低环数的P A H S C H 2C l 2更容易提取高环数的P A H S .关键词 溶剂 原煤 多环芳烃.
多环芳烃 P A H S )是煤炭使用过程中产生的主要污染物之一[1 3]
.对原煤中P A H S 特征的分析是煤利用过程中P A H S 排放研究的基础[4 5]
.目前 对煤中不同溶剂提取多环芳烃的研究多集中在煤液化领域[5 6] 或者煤燃烧过程中多环芳烃的变化[7 10].对于温和条件下从环境角度研究还比较少.
本文选取二硫化碳 C S 2)~二氯甲烷 C H 2C l 2)~正己烷 C 6H 14)三种溶剂对原煤中的多环芳烃进行提取 以分析不同溶剂对原煤中U S E P A 优先控制的16种P A H S 提取种类和浓度的影响.1 样品的采集与测试
样品采自淮北煤田朱庄煤矿井下开采的新鲜工作面 H Z 4-10 H Z 5-1 H Z 5-6为气肥煤样 H Z 5-9为夹矸样；其主要岩性为炭质泥岩.样品采取后 粉碎到100目 烘干 以备试验所用.
每次取煤样5.000g 用溶剂 分析纯重蒸)索氏抽提481 抽提液在旋转蒸发仪上浓缩至小于1m l 经1I 2氧化铝-硅胶层析柱纯化后制成分析样品.将分析样品浓缩~定容 用A g i l e n t 6890-5972气相色谱-质谱仪进行分析.
色谱条件：色谱柱为A g i l e n t H P -5-M S 30mX 0.25m mX 0.25!
m )石英毛细管柱 分析过程采用梯度升温 初始温度为60C 保持5m i n 以5C m i n -1
的升温速率加热到280C ；再保留20m i n .载气为高纯H e 流量为1.5m l m i n -1
进样方式为不分流 进样量为1!
l . 质谱条件：电离方式为E I 电子能量为70e V .通过保留时间和质谱图定性 用外标法定量 标样为99%的纯物质配制而成.二线城市
整个过程由U S E P A 的质量控制和质量保证 O A /O C )控制样监控.方法空白~加标空白~样品平行样 并用回收率指示物监测样品的制备和基质的影响.各样品中多环芳烃的种类和含量如表1.2 不同溶剂对提取P A H S 种类的影响
从表1可知 所有样品中苊~二氢苊和蒽均低于检测下限 说明原煤中这三种多环芳烃的含量极
低.以C H 2C l 2为溶剂用索氏提取法对原煤进行P A H S 提取时[7] 也没有发现苊和二苯并[a 1]蒽.而用C H 2C l 2
一致的反义词
索氏提取法研究美国8种烟煤中的P A H S 只发现了6种U S E P A 优先控制的P A H S [4]
.这些差别很可能是由于原煤形成时的物质条件不同 以及煤化过程中形成的煤质不同所造成的.
从表1中可以看出 C H 2C l 2和C S 2能够将煤中13种U S E P A 优先控制的多环芳烃提取出来 C 6H 14提取P A H S 的能力显著低于C H 2C l 2和C S 2.溶剂提取能力的大小取决于溶剂削弱这些作用力的能力和溶质在溶剂中的溶解度.C 6H 14为无极性溶剂 且供氢能力很弱 克服煤分子之间力的能力很小 所以提取能力比较弱.而其它溶剂本身是极性分子 能与煤分子的极性或结合力较强 所以提取的能力较高.
614 环 境 化 学
24卷
表1 不同溶剂提取U S E P A 优先控制的P A H S 含量
T a b l e 1 T 1e c O n c e n t r a t i O n O f U S E P Ap r i O r i t y e x t r a c t e d P A H S -S O l v e n t
P A H S C H 2C l 2/
!g ~g -1
C 6H 14/
!g ~g -1
C S 2/
!g ~g -1
H Z 4-10H Z 5-1H Z 5-6H Z 5-9H Z 4-10H Z 5-1H Z 5-6H Z 5-9H Z 4-10H Z 5-1H Z 5-6H Z 5-9萘0.020.18<D L 0.070.090.26<D L <D L 0.02<D L <D L 0.64苊<D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L 二氢苊<D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L 芴0.443.032.642.150.230.293.790.880.990.068.642.63菲2.859.6627.9111.541.661.8324.026.305.056.4344.8713.56蒽<D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L <D L 荧蒽0.110.140.660.330.010.010.480.210.090.270.810.33芘太极拳简介
0.360.442.801.120.050.071.770.770.420.912.711.06苯并[a 1蒽
0.080.153.310.74<D L 0.020.690.240.030.341.600.47
0.58月经推迟的原因
1.076.00
2.110.010.092.331.170.302.185.402.00苯并[b 1荧蒽0.721.176.912.14<D L 0.041.250.750.232.75
3.571.71苯并[k 1荧蒽0.310.885.961.83<D L 0.031.020.630.111.832.671.27苯并[a 1芘0.050.201.940.53<D L <D L 0.310.170.010.400.910.39茚并[1,2,3-c ,d 1芘0.070.252.960.75<D L <D L <D L 0.12<D L 0.660.730.38二苯并[a ,11蒽0.040.172.550.41<D L <D L 0.130.07<D L 0.470.640.22苯并[g ,1,i 1
芘0.07
0.50
5.84
1.75
<D L
<D L
0.36
0.26
<D L
1.31
1.54
1.02
注:<
D L 表示低于检测限.3 不同溶剂对提取P A H S 总量的影响
图1是不同溶济对样品中P A H S 提取总量的示意图.从图1可知,C 6H 14提取的P A H S 总量明显比其它两种溶剂提取的总量低,C H 2C l 2和C S 2提取出的P A H S 总量基本相同，但C S 2稍高.这可能是因为C S 2的供氢能力比较强，提取与原煤中三维大分子结构相结合的P A H S 能力比较强；而C H 2C l 2具有中等极性，对具有极性的P A H S 有较大的溶解度.因此,C H 2C l 2和C S 2提取P A H S 能力优于C 6
H 14.
图1 不同溶剂提取U S E P A 优控P A H S 总量F i g .1 T O t a l p r i O r i t y P A H S a m O u n t O f d i f f e r e n t S O l v e n t S
4 不同溶剂对提取P
A H S 分布的影响 将13种U S E P A 优先控制的P A H S 分成小分子量P A H S (两环和三环的P A H S ，简称L M W-P A H S >~中分子量P A H S (四环的P A H S ，简称M M W-P A H S >和高分子量P A H S (五环和六环的P A H S ，简称H M W-P A H S >.
从图2可以看出，三种溶剂提取的优先控制的P A H S 中均以低环为主.在大部分样品中,C S 2提取低环P A H S 时占优势，而C H 2C l 2更易于提取高环P A H S .这可能是因为煤中的小分子多以氢键或范德华力结合在大分子网络上,C S 2
具有更强的供氢能力，因此，从大分子网络上将小分子提取出的能
5期张浩原等 不同溶剂对提取原煤中P A H S 种类 含量与分布的影响615
在C H 2C l 2中的溶解度更高 因此 C H 2C l 2
更易于提取高环P A H S .S 不同溶剂对提取P
A H S 毒性当量值"T E O #的影响 设苯并 a 芘的毒性当量因子 T O x i c i t y E G u i v a l e n c e F a c t O r T E F 为1 将其它P A H S 对人体的危害性和苯并 a 芘进行比较 根据其对人体危害的强弱确定其毒性当量因子 根据公式T E O I " !X
T E F 式中 !为排放因子 T E O 为毒性当量.不同溶剂提取的U S E P A 优先控制的P A H S 的T E O 值如图3所示.
图3 不同溶剂提取原煤中P A H S 的T E O 值
F i g .3 T E OO f P A H S e x t r a c t e d b y d i f f e r e n t S O l v e n t S f r O mr a Wc O a l S
从图3可以看出 C 6H 14提取P A H S 的T E O 值最低.在大部分样品中 C H 2C l 2提取P A H S 的T E O 值高于C S 2提取的P A H S 这主要是因为高环P A H S 的T E F 值远高于中环和低环P A H S 而C H 2C l 2比C S 2
更易于提取高环的P A H S . 综上所述 从三种溶剂索氏抽提法提取四个原煤样品中16种P A H S 可以看出 C 6H 14提取P A H S 的能力显著弱于C H 2C l 2和C S 2 C S 2更容易提取低环P A H S C H 2C l 2更容易提取高环P A H S 从准确评价煤利用环境影响的角度考虑 C H 2C l 2
是提取煤中P A H S 的理想溶剂.致谢 本实验得到中国科学院广州地球化学研究所王新明研究员的指导和大力支持 在此表示诚挚的感谢
参 考 文 献
海雕1 A n a M M a S t r a l M a r i S O n C a l l e n C a r m e n M a y O r a l e t a l .
P O l y c y c l i c A r O m a t i c H y d r O c a r b O n E m i S S i O n S f r O mF l u i d i Z e d B e d C O m b u S t i O n O f C O a l .F u e l 1995 74I 62 7
66 2 岳敏 谷学新 邹洪等 多环芳烃的危害与防治 首都师范大学学报 自然科学版 2003 24I 40 4
3 W e n -J 1y L e e M i n g -C 1u L i O W P e r n g -J y T S a i e t a l . E m i S S i O n S O f P O l y c y c l i c A r O m a t i c H y d r O c a r b O n S f r O mM e d i c a l W a S t e I n c i n e r a t O r S
A t m .e n w i r o n . 2002 36 5 I781 790
4 Z 1a O Z 1e n g -b a O L i u K u n l e i X i e W e i e t a l . S O l u b l e P O l y c y c l i c A r O m a t i c H y d r O c a r b O n S i n R a WC O a l S .J o u r n a l o f f a z a r i o u s m a t e r i a l s
2000 B 73I 77 85
616
环 境 化 学24卷
2004,8S I 1551-1564
分手后如何挽回
[61 M a e K ,S O l u b i l i Z a t i O nO f B r O W nC O a l S i nP O l a r S O l v e n t T 1r O u g 1L i G u i dP 1a S eO x i d a t i O na t R O O m T e m p e r a t u r e .C o a l S c i .T e c h n o l .,
1995,24I 365-368
[71 金保升，周宏仓，仲兆平等，三种不同中国煤中多环芳烃的分布特征研究.锅炉技术,2004,3S I 1-4
[81 李晓东，曹志勇，祁明峰等，铜及氧化铜对煤燃烧过程多环芳烃排放的影响.燃料化学学报,2003,31I 548-5
51[91 C 1e n Y i n g j u n ,B i X i n 1u i ,M a i B i x i a n e t a l .,E m i S S i O n C 1a r a c t e r i Z a t i O n O f P a r t i c !
L a t e /G a S e O u S P 1a S e S a n d S i Z e A S S O c i a t i O n f O r P O l y c y c l i c A r O m a t i c H y d r O c a r b O n S f r O mR e S i d e n t i a l C O a l c O m b u S t i O n .F u e l ,2004,83I 781-7
90[101 X u X u c 1a n g ,C 1e n C 1a n g 1e ,O i H a i y i n e t a l .,D e v e l O p m e n t O f C O a l C O m b u S t i O n P O l l u t i O n c O n t r O l f O r S O 2a n d N O x i
n C 1i n a .F u e l P r o -c e s s i n g T e c h n o l o g y ,2000,62I 153-1
60T H EI MP A C TO NT H ES P E C I E S ,C O N C E N T R A T I O N破碎心
A N DD I S T R I
B U T I O NO FP A H S E X T R A
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D I F F
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S O L V E N T SF R O M R A W C O A L
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(S c 1O O l O f E a r t 1a n d S p a c e S c i e n c e ,U n i v e r S i t r y O f S c i e n c e a n d T e c 1n O l O g y O f C 1i n a ,H e f e i ,230026>
A B S T R A C T
T 1eS t u d i e dS a m p l e S W e r ec O l l e c t e df r O m t 1ef r e S 1r a Wc O a l S i nH u a i b e i c O a l f i e l d .T 1eS a m p l e S W e r e e x t r a c t e d b y t 1r e ed i f f e r e n t S O l v e n t S ,W 1i c 1a r eC S 2,C H 2C l 2a n dC 6H 14,W i t 1S O x 1l e t e x t r a c t i n gm e t 1O d ,r e S p e c t i v e l y .T 1e e x t r a c t e dl i G u i d SW e r ed e t e r m i n e db yG C -M S .A n dt 1eS p e c i e Sa n dc O n c e n t r a t i O nO f 16P A H S a t t e n t e d b y U S E P AW e r e a n a l y Z e d .T 1e i m p a c t O nt 1e S p e c i e S ,c O n c e n t r a t i O na n dd i S t r i b u t i O nO f P A H S e x t r a c t e d b y d i f f e r e n t S O l v e n t S f r O mr a Wc O a l W e r e S t u d i e d .O nt 1e b a S i S ,i t c a nb e c O n c l u d e dt 1a t C 6H 141a S t 1e W e a k e S t e x t r a c t i O n a b i l i t y ,C S 2i S p r e f e r t O e x t r a c t l O W -r i n g P A H S a n d C H 2C l 2i S p r e f e r t O e x t r a c t 1i g 1-r i n g P A H S f r O mr a Wc O a l .
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&环境化学’编辑部2005年9月
