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文章编号:1000-5811(2003)03-0006-04现代二氧化氯制备技术
倪永浩
(加拿大新布朗斯维克大学制浆造纸研究中心，加拿大，佛雷德里克顿 E3B6C2)
摘 要：在现代漂白化学浆制浆厂中，二氧化氯是无元素氯漂白技术(ECF )的关键化学品。二
氧化氯的工业化制备过程是基于氯酸盐在强酸性条件下被甲醇或过氧化氢等还原剂还原。作
者在本文中综述了几种主要的二氧化氯制备过程的化学反应机理和工艺流程，并讨论了工业
化二氧化氯制备过程的最新进展及其相关的效益。
关键词：化学浆漂白；二氧化氯发生器；机理；甲醇；过氧化氢
中图分类号:TS745 文献标识码:A
0 引言
二氧化氯(ClO 2)于20世纪40年代首先在加拿大和瑞典两个国家被应用于化学浆的漂白。截止20世纪80年代，二氧化氯主要应用于漂白段(D stage )，在氯化段(C stage )的应用则比较少而且仅限于低度地取代元素氯(Cl 2)以增加漂白浆的物理强度。从20世纪80年代后期开始，由于人们对用元素氯作为生产化学漂白浆的主要漂白剂而带来的生态环境问题越来越重视,ClO 2便取代Cl 2而成为脱木素的主要化学品。在同样的活性氯用量下,ClO 2漂白产生的有机氯化物(AOX )仅为Cl 2漂白的1/5而脱木素程度不受影响。在现代漂白化学浆制浆厂里，以ClO 2为基础的无元素氯(Elemental Chlorine Free )的漂白技术已完全占主导地位。但是，通常的ClO 2工业化制备过程中有元素氯副产品产生，致使无元素氯漂白过程中的AOX 产生量增加。最近开发的以甲醇和过氧化氢联合作为还原剂的ClO 2制备过程可提高ClO 2的生成率，同时降低元素氯副产品的比率，因而可降低ClO 2的生产成本并进一步减少无元素氯漂白过程中AOX 的产生量。搜狗皮肤编辑器
1 ClO 2的工业化制备过程
ClO 2的工业化制备过程几乎完全是基于氯酸盐在强酸性条件下(4～5mol/L H 2SO 4)被还原。通常的还原剂有二氧化硫(SO 2)、氯离子(Cl -)、甲醇(CH 3OH )、过氧化氢(H 2O 2)，其中一些过程的特性列在表1中。
表1 典型的二氧化氯生产过程
流程
还原剂反 应废物Mathieson
SO 22NaClO 3+SO 2+H 2SO 4→2ClO 2+NaHSO 430%～40%的硫酸S olvay
甲醇4NaClO 3+CH 3OH +2H 2SO 4→4ClO 2+2Na 2SO 4+3H 2O +HCOOH 30%～40%的硫酸R2
氯化钠NaClO 3+NaCl +H 2SO 4→ClO 2+Na 2SO 4+H 2O +1/2Cl 230%～40%的硫酸和氯副产品(用于次氯酸盐的制备)SVP/R3
氯化钠NaClO 3+NaCl +H 2SO 4→ClO 2+Na 2SO 4+H 2O +1/2Cl 2次氯酸盐形式的氯R6/SVP -HCl
盐酸(a )NaCl +3H 2O →NaClO 3+3H 2(b )Cl 2+H 2→2HCl (c )NaClO 3+2HCl →ClO 2+H 2O +1/2Cl 2+NaCl 要求有现场氯酸盐池以接受回收盐(固体或溶液)R8/SVP -
CH 3OH 甲醇3NaClO 3+0.9CH 3OH +2H 2SO 4→3ClO 2+Na 3H (SO 4)2+x H 2O +0.6HCOOH +0.1CH 3OH +0.2CO 2
产生的盐比其它过程的低Ξ收稿日期:2002-04-10
作者简介：倪永浩(1965-)，男，浙江省嘉兴市人，博士，教授，研究方向：无污染制浆、化学机械浆的理论与实际应用
№.3 陕西科技大学学报 J un.2003
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JOURNAL OF SHAANXI UN IV ERSIT Y OF SCIENCE &TECHNOLO GY Vol.21
Mathieson ,Solvay 和R2的ClO 2制备过程是在常压下操作的(Mathieson 用SO 2作为还原剂,Solvay 用甲醇作为还原剂,R2则用氯离子作为还原剂)，空气起搅拌反应液及把产生的ClO 2带出反应器的作用。在这种情况下,ClO 2在空气中的浓度一般在10%(质量分数，下同)左右，以便能安全地把ClO 2气体送到
吸收塔中。在吸收塔里用冷水(一般是2～4℃
)吸收ClO 2，产生的ClO 2溶液的质量浓度为8～10g/L 。图1为Mathieson 的ClO 2制备过程的工艺流程图〔1〕。Mathieson 和Solvay 的工艺需在强酸条件下(4.5～5.0
mol/L H 2SO 4)进行，并都有少量的副产品元素氯产生。R2工艺的反应动力学要比Mathieson 和Solvay 工艺的更快。
除了图1所示的常压流程外，工业上还采用所谓的单个容器过程(Single Vesl Process ,SV P )生产ClO 2。单个容器过程集反应器、蒸发器和结晶器于一体，在工业界见到的例子有R3/SV P ,R6/SV P ,R8/SV P -CH 3OH ，这些系统的操作温度一般在50～90℃，真空度在1.1998×104～2.6664×104Pa (90～200毫米汞柱)
。
图1 Mathieson ClO 2制备过程的工艺流程图 图2 单个容器ClO 2制备过程的工艺流程图单个容器流程制备ClO 2的工艺过程见图2〔2〕，发生器、蒸发器及结晶器在同一容器里，氯酸钠、还原剂及浓硫酸连续地加到反应器里，所产生的二氧化氯气体及水蒸汽先通过一冷却器后在吸收塔中被冷水吸收，而酸性盐则结晶后从容器中排除，然后通过泵送到一过滤器，过滤液中的残余氯酸盐及硫酸回用到反应器。
2 以甲醇为还原剂的ClO 2制备过程
此过程在工业上应用最广泛，其商标名有R8,SV P -甲醇,SV P -L ITE 和Solvay 。其化学反应机理是甲醇逐渐地被氧化，先生成甲醛，后生成甲酸，如果完全氧化则可最后生成二氧化碳。如果甲醇被完全氧化，则其反应可表示如下:
6NaClO 3+CH 3OH +4H 2SO 46ClO 2+2Na 3H (SO 4)2+CO 2+5H 2O
(1) 但是，由于甲醇很难被完全氧化成二氧化碳，所以反应产物中有很大一部分是甲酸〔3〕。
韩式新娘妆此过程的反应机理已有深入的研究。Rapson 及其同事〔4,5〕提出由以下化学反应来解释强酸性条件下
二氧化氯的工业生产过程:
净水器十大品牌排名榜HClO 3+R HClO 2+RO
(2)HClO 2+R HOCl +RO来回摩擦
(3)HOCl +R HCl +RO
(4)HClO 3+HCl HClO 2+HOCl
(5)HClO 3+HClO 2ClO 2+H 2O
(6)HOCl +HCl Cl 2+H 2O
(7) 其中R 代表还原剂、如氯离子、二氧化硫、甲醇和过氧化氢。
氯酸(HClO 3)通过反应(2),(3),(4)逐步被还原为氯离子(Cl -)。氯离子和氯酸根反应(反应5)生成亚氯酸(HClO 2)，亚氯酸再和氯酸反应(反应6)生成二氧化氯。在这组反应里，反应(3)和(5)生成的次氯酸(HClO )在反应(4)中被还原成氯离子，反应(4)由此而得以持续并避免生成元素氯(反应7)。
最近的研究结果表明〔6〕其反应过程可分成3个阶段：准备阶段(Initiation Pha )、开始阶段(Start 2up
Pha )和稳态阶段(Steady 2State pha )。准备阶段的主要反应包括产生氯离子和亚氯酸；在开始阶段，由
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于氯离子在准备阶段已达到足够的量，这样元素氯和亚氯酸的反应便产生二氧化氯，同时还有氯离子和亚氯酸产生；在稳态阶段，氯离子和亚氯酸的浓度达到稳态，无元素氯产生，而二氧化氯是唯一的产物，氯离子则是产生二氧化氯的催化剂。隐隐约约的近义词
3 过氧化氢作还原剂的ClO 2制备过程
1988年,Eka Nobel 获得了以过氧化氢作还原剂的ClO 2制备过程的专利〔7〕，此过程可在相对较低的
酸性条件下操作(1.75～2.0mol/L H 2SO 4)，所以副产品是中性盐而不是酸性盐〔8〕。此外，该过程不产生有机废物，而且反应速度快因而生产能力也较高。总反应可以表示如下:
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2NaClO 3+H 2O 2+H 2SO 42ClO 2+Na 2SO 4+2H 2O +O 2(8) 此过程的反应机理可总结如下〔9〕:
H 2O 2+HClO 3HClO 2+H 2O +O 2
(9)5HClO 23HClO 3+Cl 2+H 2O
(10)H 2O 2+Cl 2H ++2Cl -+O 2
(11)HClO 3+HClO 2Cl -2ClO 2+H 2O (12
)
总体反应是: H 2O 2+2HClO 3
2ClO 2+2H 2O +O 2(13) 反应(11)非常快，所以反应(10)产生的元素氯很快被还原成氯离子。氯离子是生成二氧化氯的反应(12)的催化剂。
与以甲醇为还原剂的ClO 2制备过程一样，氯离子的产生在以过氧化氢作还原剂的ClO 2制备过程中极其重要。
以过氧化氢作还原剂的ClO 2制备过程已经在工业上应用，其缺点是过氧化氢比较昂贵，从而导致生
产成本的增加。
4 甲醇和过氧化氢联合作还原剂的ClO 2制备过程
由于甲醇和过氧化氢作还原剂生产ClO 2各有优缺点，因此考虑将两者合用以取长补短，发挥各自优势。此假设先在实验室里得到证实〔10〕，后在加拿大东部的一个厂里应用成功〔11〕，其流程见图3。
图3 加拿大东部某厂ClO 2的制备流程图
将甲醇和过氧化氢(过氧化氢替代甲醇的比例在5%～25%之间)同时注入到反应器里，其它的操作条件和以甲醇作还原剂的ClO 2制备过程一样(见图1)。同时用甲醇和过氧化氢作还原剂较单用甲醇作还原剂有以下优点:
部队的歌(1)从氯酸钠到二氧化氯的转化率显著提高。以加拿大某厂为例，原来的转化率在90%左右，改用甲醇和过氧化氢作还原剂后，转化率增加到96%。因为氯酸钠在二氧化氯的生产成本中占绝大部分比例，所以生产成本降低了很多。
・8・陕西科技大学学报 第21卷
(2)二氧化氯溶液中的元素氯(Cl 2)的成分显著降低。
(3)从二氧化氯吸收塔出来的尾气的氯气量显著降低，这对没有尾气净化过程或有此过程但效率低的二氧化氯制备过程来说可显著降低对环境的负影响。
5 结束语
以甲醇作还原剂的ClO 2制备过程(包括R8,SV P -甲醇,SV P -L ITE 和Solvay )在工业上应用最为广泛，其化学反应机理是在强酸条件下甲醇逐渐地被氧化，而氯酸钠则被还原为二氧化氯。以过氧化氢作还原剂的ClO 2生产过程已经工业化。相比较而言，它具有若干优点：可在相对较低的酸性条件下操作，副产品是中性盐而不是酸性盐，不产生有机废物。甲醇还可和过氧化氢联合作为还原剂，较单用甲醇作还原剂具有许多优点。
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CH LORINE DIOXIDE MANUFACTURING PROCESSES
N I Y ong 2hao
(Limerick Pulp and Paper Centre ,University of New Brunswick ,Fredericton ,NB ,Canada ,E3B 6C2)
淘洗Abstract :Chlorine dioxide (ClO 2)is the key chemical in a modern ECF bleach plant to produce fully bleached chemical pulps.Chlorine dioxide generation technology is generally bad on the reduction of sodium chlorate at a high acidity by chemicals ,such as methanol and hydrogen peroxide.In this paper ,the chemistry and process layout of the main ClO 2manufacturing process were reviewed.
Also ,the recent development of the commercial process involving the u of co 2reducing agents ,as well as the associated benefits ,was discusd.K ey w ords :chemical pulp bleaching ;chlorine dioxide generator ;mechanism ;methanol ;hydrogen peroxide
・9・第3期 倪永浩：现代二氧化氯制备技术
