碳纳⽶管中的残破对称和赝带研究
碳纳⽶管中的残破对称和赝带研究
Paul Delaney*, Hyoung Joon Choi*?, Jisoon Ihm*?, Steven G. Louie* & Marvin L. Cohen* *Department of Physics, University of California at Berkeley , and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, USA
Department of Physics and Center for Theoretical Physics, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea
⾃从碳纳⽶管[1]被发现以来，就⼀直被推测这种材料应该像纳⽶线⼀样具有不寻常的电学和⼒学特性。最近，线状密堆积单壁碳纳⽶管的合成产量得以提⾼[2]。在这些线状纳⽶材料中主要是被预测称为⾦属[4-6]的（10，10）型[3]的碳纳⽶管。实验表明，单个碳纳⽶管及其组成的绳索系统确实有输运性质，它们可以被视为是纳⽶量⼦线在低温下的传输特性。预计使⽤单个碳纳⽶管密堆积合成绳索[7，8]不会明显改变他们的电学特性。但是，按我们的第⼀性原理计算表明，打破（10，10）管的对称性会造成⼀根纳⽶管在费⽶能级处诱导产⽣的赝带约为0.1电⼦伏特。这个赝带造成其许多基本的电学性质被明显改变：我们预测管⼦中存在的电⼦和空⽳（载流⼦）会导致不同的热功率和霍尔效应，使它的导电性和红外光谱的吸收有限性像⾦属⼀样与温度有关。
带交叉和带排斥如图1。a为⼀个孤⽴的（n，n）碳纳⽶管中的分别以π字符和π共轭（π*）字符表⽰的2条线性带的交叉的⽰意图。E
F
是费尔⽶能级，k是波⽮量。b图为由于打破反射对称造成的排斥带。八宝粥的配料是哪八样
碳纳⽶管的管状结构，通常情况下直径是⼏纳⽶，长度为⼏⼗微⽶。这些准⼀维系统的电⼦结构[4-6]取决于它们的⼏何结构。特别是具有两个线性交叉的费⽶能级的孤⽴的椅型碳纳⽶管(其卷曲指数为(n,n))。这两个线性带，其中⼀个能带有π字符，另⼀个有π共轭字符。它们在费⽶能级附近产⽣⼀个恒定的态密度、⾦属性传导和其他物理性能。⼀个孤⽴的（n，n）型纳⽶管有n个互为镜像的对称轴。其π状态（波函数没有改变符号）是偶数，π共轭态为奇数（符号变化）。存在带交叉的椅型碳纳⽶管的⾦属特性如图1所⽰。这种孤⽴（n，n）型管具有对称性表现出的⾦属特性促进了最近的电⽓测量的发展。然⽽，打破这种对称性，将完全改变这个情况。如果⼀个单独的线状管放置的⽅向与其轴向垂直，则⾜以消除它与任何管之间的相互作⽤，此时线状管的能带在⽔平⽅向没有分散，并且沿任何垂
线⽅向在倒易空间的分布与单个孤⽴纳⽶管的能带结构是相同的，其带交叉带如图1a所⽰。然⽽，实际线状碳纳⽶管之间的距离⾮常⼩，以⾄于每个碳纳⽶管可以感受到潜在的所有其他纳⽶管。
由于这种扰动，在波⽮空间中任何能带交叉点的⼀点处哈密顿量ε
是
不受⼲扰的能量。对⾓矩阵元素δ
11
和δ22只是把能量转移和带交叉的位置在波⽮空间表现出来。⾮对⾓元素引起量⼦⼒学的⽔平⽅向的排斥，因此能带出现⼀个缺⼝。如图1 b所⽰。如果垂线在波⽮空间具有⾼对称性，对⾓矩阵元素可能仍然是零，能带交叉可能仍存在。然⽽，以前在波⽮空间的⼀般性研究中并没有详细考虑管之间的相互作⽤，这将促使物理学系统极⼤的改变。
图2是线性（10，10）型碳纳⽶管透视图。沿横轴可以看到相邻的碳
纳⽶
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管的六边形链状结构。
要确定赝带的性质和⼤⼩，我们使⽤本地密度泛函数法和经验赝势法[10]（EPM）计算纳⽶管之间的全部相互作⽤。实验证明赝带是结构单⼀的⽯墨烯⽚和⽯墨[11]在靠近费⽶能级附近形成的能带结构再现。这⼀⽅法使我们有可能了解管内和管之间相互作⽤并且正确描述线性碳纳⽶管的电⼦结构。使⽤EPM法可以使计算量⼤⼤减少，使我们能详细了解线性碳纳⽶管的电⼦状态。我们⼀开始的线性碳纳⽶管的的赝势的能带结构在选定波⽮空间中的结果得到印证。
实验发现，绳索是由数百根直径⼏乎⼀致的纳⽶管形成⼀个三⾓形的晶格。在这项⼯作中，（10，10）管在x-y平⾯内是⼀个六⾓形阵列，沿z ⽅向与管轴并列的碳碳管间的距离是3.3?。这种排列如图2所⽰。管相对于彼此的旋转⽅位对确定费⽶能级附近的能带结构的对称性上有重要意义。
⾸先，我们考虑⼀般情况下，管相对于Z轴有⼀个任意⾓度旋转（即失调），作为⼀个整体的绳锁将失去所有与平⾯垂直的镜
像对称性。对称性反映的是低（反应C
2h
组）和⾮对⾓
矩阵元素δ
21
(k)= <π*|H
野营的英文
k
|π|>≠0的⼀般关系。如上⽂所述，这两个频段在费⽶能级附近相互排斥形成了⼀个缺⼝。但是碳纳⽶管并没有⽴即成为半导体。由于在x-y平⾯内存在周期性，根据δ11(k)=<π|H k|π|>和δ22(k)=<π*|H k|π*>可知，波⽮量的不同的垂直分量k
┴
=(k
x
，
k
不该爱的人y
)，在布⾥渊区和分割频带上下的对
⾓矩阵元素的⼤⼩由不同的量决定。
在不同的k
┴
⽅向上，能带往往是重叠
的。因此，即使每个k
z
⽅向的间隙沿k ┴
⽅向，碳纳⽶管仍可能具有⾦属的特性。
为了模拟这种⼀般情况，我们计算与相邻垂直排列的对称六边形管成1.5°夹⾓的碳纳⽶管。计算出的
态密度（DOS）是图3.a 中的折线。在态密度曲线上能带结构存在断裂，出现⼀个~0.1 eV的缺⼝。费⽶能级处的态密度是平均密度状态的1/3：正是由于上
述观点中在k
┴
的⽅向上能带重叠造成的零点。我们称这个在态密度曲线上的低⾕为费⽶能级的赝势。这个曲线与个孤⽴的管在±61伏特范围内费⽶能量基本恒定的情况形成鲜明对⽐。
计算出的态密度如图3。a图计算
结果为⾮线性（10,10）管（虚线）和线性（实线）的碳纳⽶绳索的态密度，计算单位为每毫电⼦伏特每原⼦。费⽶能级被设定为零点。b图计算结果为⾮线性（10,10）管（虚线）和线性（实线）的碳纳⽶绳索的联合态密度，计算单位为每毫电⼦伏特每原⼦。
要考察碳纳⽶管取向对实验的影响，接下来我们考虑：管⼦沿垂直的六边形链线性排列，使它与另⼀条邻近管的六边形链相垂直这种特殊情况。这是保留⼀些反射对称的最对称的情况（D罕
2h
组）。与分离的管的情况不同，三维的绳锁交叉带需要额外的电⼦态条件。我们的计算表明，两个线性带交叉确实出现在布⾥渊区特定的⾼对
称的k
┴
⽅向上。先前计算的在⼀个较⼩的六⾓形晶格 (6，6)碳纳⽶管显⽰
出类似的特性[12]。在所有其他k
┴
⽅向上，能带再次分裂。在这种情况下，所计算出的态密度绘制的曲线如图3a所⽰。作为⾼对称的波⽮空间中的k点在费⽶能级没有显着的变化，量度为
零。这将推出重要结论，即态函数（及因此有关的属性）不依赖于管的相对取向。即使不考虑在低纬度的局部影
响，赝能隙的存在是由于绳索的对称性被破坏，使导电性和其他的传输特性有不同于那些孤⽴的纳⽶管。载流⼦密度会随着温度的上升⽽提⾼，态密度快速增加远离的费⽶能级。如图3a ，这种结构还将使绳索易于掺杂。
审查的影响⽅向，接下来我们考虑特殊情况下的管排列，垂直链的六边形沿管线正好与另⼀个链上的六⾓形相邻管。这是最对称的情况（袖珍集团），和⼀些反射对称是保存。然⽽，不同的情况下孤⽴的管带，在三维绳可能需要特殊条件下的电⼦态。我们的计算表明，交叉的直线条带沿特定⾼对称线分布于布⾥渊区中。以前的计算⽅法是采⽤⼀个六⾓形晶格较⼩的
（6，6）碳纳⽶管，使其表现出类似的特征[12]。在所有其他的k ┻⽅向，管带再次分裂。在这种情况下的进⾏计算并绘制了实线图，如图3。使⽤⾼对称性理论测试当K-空间是零时，其临近的费⽶能级也没有重⼤变化。我们可以得出重要的结论，性质相关应该不依赖于相对⽅向的细节管。由于赝隙的对称性的存在使纳⽶管的导电
率和其他运输性能明显不同于孤⽴管，如果不考虑影响当地⽓温⽅⾯的影响，承载密度将增加[13,14]。温度升⾼时，因为要迅速增加费⽶能级，如图3，这种结构会使纳⽶管的性能敏感性⼤⼤提⾼。
该π-键和π-反键结合产⽣两个费⽶表⾯。假设带状管在最有可能的对
称性(D 2h )情况下，我们⽤⼀个⼝袋装满像菱形薄饼的电⼦态，另⼀个⼝袋装形状相似的孔状态。因为在真正的管带中周期结构和对称性会被⼲扰，所以我们认为费⽶表⾯会在⼀定程度上被破坏。由于电⼦和空⽳的共存，再加上局部费⽶表⾯被抹掉了，所以热能的相当复杂的温度依赖性和霍尔效应是可期望的。
火灾应急预案为了检测光学特性，我们计算了
管带在两个⽅向的联合态密度（JDOS ）（如图3b ）。JDOS 被定义为其中ο和µ分别运⾏在被占领和空置状态和BZ 是布⾥渊区。对于⼀个孤⽴的管，因为费⽶能级交叉处的两个线性带，JDOS 具有⼀个⾮零值，在E = 0和⾼达 1电⼦伏特⼏乎保持不变。另⼀⽅⾯，不同的k ┴的重叠并不能不改变JDOS ，频带斥⼒使得在E = 0的JDOS 完全消失。因为JDOS 为每个给定的（保守的）K-⽮量检测过渡能源，正如公式（2）界定的那样。虽然⼀些⾼对称
性理论中对称排列管带的存在，对k 点的衡量则使联合态密度（JDOS ）在E= 0时仍然为零，并且偏离的管与排列整齐的管都不能显⽰出显著差异（如图3b ）。红外吸收测量值应该能现显⽰出隔离管和管带在⾏为⽅⾯的差异。然⽽，我们想指出的是，像公式（2）中所假设的电⼦态的垂直（k
保护的）跃迁是研究绳索的最简单的⽅法。因为⼀个真正的绳⼦并不具有⼀个完美的周期性结构，k保护只是⼤约有效。在极端的情况下完全混乱，红外实验将反映的能态密度(dos)，⽽不是联合态密度（JDOS）。在⽬前情况下，红外线测量显⽰JDOS预测的赝能隙为⼏时meV⽽DOS预测的赝间隙的不同。
总⽽⾔之，⼀般情况下，⼀个强⼤的外部扰动可能会导致较⼤的带排斥，管带可能表现得像⼀个在⾜够强⼤的扰动下的半导体。这可能是量⼦点⾏为孤⽴管和管带[7,8]中⼀些半导体屏障区有时会接触到⼤量的扰动这种情况发⽣的⼀种解释。
Received 23 July; accepted 17 November 1997.
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elaxed atomic coordinates. This work was supported by the NSF and DOE. P.D. thanks the NUI for support; H.J.C. and J.I. were supported by the BSRI program of the Ministry of Education of Korea and the SRC program of KOSEF; and S.G.L. acknowledges the hospitality of the Aspen Center for Physics. Correspondence should be addresd to S.G.L. (e-mail:
louie@/doc/5709edd16f1aff00bed51e20.html ).
