第11卷第6期 2020年12月
有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
Yol.l l!No.6
Dec.2020
文章编号 ％1674-9669(2020)06-0010-08 DOI：l0.ki.ysjskx.2020.06.002
引文格式：周园芳，欧阳少波，熊道陵，等.废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺[J].有色金属科学与工程，2020，11
(6)；10-17.
废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺
周园芳*，欧阳少波*，熊道陵*，雒梦琦*，文明福*，吴泰平2
(1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州341000; 2.遂川和创金属新材料有限公司，江西吉安343卯0)
摘要：废轮胎经煤油预处理后，经热解生成炭黑，之后煅烧生成灰渣，针对废轮胎热解炭黑煅烧后 灰渣中锌的提取进行了相关研究，采用酸溶-分步沉淀法，最终锌以氧化锌产品回收。分别采用4种 无机酸（HCl、HNO@、H2S〇4及醋酸&对灰渣进行酸溶处理，得出盐酸对灰渣酸溶效果最佳；在此基础 上，了酸浓度、液固比（酸体积/炭黑质量&、浸出时间、酸解温度等因素对锌离子浸出效果的影响，得到锌浸出的优化工艺条件为；酸浓度2mo1/L、温度20 '、浸出时间60 m in和液固比6(1(mL/g)，在此条件下浸出锌离子的浸出率约为91.4%。经分步沉淀法对滤液进行沉淀、煅烧后，得到纯
98.2%氧化锌产品，灰渣中锌提取率达到81.4S左右。
关键词：废轮胎；灰渣；氧化锌；分步沉淀；提取工艺
中图分类号:T F111.3 文献标志码：A
Extraction technology of zinc from pyrolysis carbon black ash residue of
waste tires
ZHOU Yuanfang1, OUYANG Shaobo1, XIONG Daoling1, LUO Mengqi1, WEN Mingfu1, WU Taiping2
(1. Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;
2. Suichuan Hechuang Materials Co.,Ltd., Ji’an 343900, Jiangxi, China)
Abstract：Waste tires were pretreated with kerone,then pyrolyzed to form carbon black,and then calcined to form ash.The extraction of zinc from ash after calcination of waste tires pyrolyzed carbon black was studied. The zinc was finally recovered as zinc oxide by acid dissolution-step precipitation method.Four kinds of inorganic acids(H Cl,HN〇3,H2S〇4and acetic acid)were ud to acid dissolve the ash,and it was found that hydrochloric acid had the best acid dissolution effect on the ash.On this basis,the effects of acid concentration,liquid-solid ratio(acid volume/carbon black mass),leaching time,acidolysis temperature and other factors on the leaching effect of zinc ions were investigated.The optimal technological conditions for zinc leaching were as follows:acid concentration 2 mo1/L,temperature 20 ',leaching time60 min and liquid-solid ratio 6(1 mL/g.Under the conditions,the leaching rate of zinc ions was about 91.4%. After precipitation and calcination of
filtrate by step precipitation method,zinc oxide product with purity of about 98.2% was obtained,and the extraction rate of zinc from ash was about 81.4%.
Keywords：scrap tire;ash;zinc oxide;step-precipitation;extraction process
收稿日期：2020-08-20
寻甸牛干巴基金项目：国家级大学生创新创业训练资助项目（202010407015)；江西省自然科学基金资助项目（2020BAB203020,2020BAB214021)；江西理工 大学校级虚拟仿真实验教学资助项目(XZG-18-14-91，XZG-18-14-88)；江西省吉安市2019年重大科技专项（吉财教指[2019]55号 江西省赣州市2018年重点研发计划及人才项目（赣市科发[2018]50号）
通信作者：欧阳少波（1986—)，男，博士研究生，讲师，主要从事炭材料应用和废弃资源热转化利用。
第11卷第6期周园芳，等：废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺11
随着我国经济的快速发展，工业化和城市化进程 的加快，环境污染和资源短缺问题日益显现，工业和 城市产生的大量固体废弃物，对大气环境、水环境、土壤环境等造成了极严重的污染，已对人类生存环境造成了极大的危害!1#$]。废轮胎作为一种典型的固 体废物，其产量相当可观。据美国橡胶制造商
协会(RMA)统计，全世界年产废轮胎量达到15亿条，相当
于1700 .，人的数字增长国废轮胎的产生量己经由2006年的1.5亿条 到2008年 的1.9亿条，于美国，为废轮胎 大生产国[7]，由于废轮胎的处理非常复杂，得以回利用的仅约15%~20%，大量废旧轮胎的 ，存在较大的环境
中国最贵的车险，理废轮胎，已为的一个环境问题。废轮胎在物理、化学和生物
极 的，一种可资源化的 ，对废轮胎进 环 生利 ，已世界 国的 。废轮胎热解技术由于 作条相对温和[8]，可产生大量的 ，，产
气和 ，回，成为废轮胎资源化回 的一，废轮胎的环境污染，实现资源再生，对 日趋的能源问 重 [9#12]。
，国对废轮胎 的处理主要集中
的商 [13—14]，然而，人废轮胎 回。于生产轮胎 ，会添加超过100多种 的添加剂
以改善轮胎的性能，其中含有大量的铁、铜、锌、钴等 重 元素[15]，这些重 废轮胎焚烧后的灰
大量富集，尤其作为硫化活性剂的ZnO含量 ，据估计，每年从废轮胎中回收的ZnO量可达7 000 t[16]。
发现，含量锌的含量最高，
ZnO和ZnS的形式存在，表明 的
灰分大多为轮胎在制备 加的无机盐成，也说明了对其进 资源的提取是一项
景的研究["^0%。
通常对于二次金属资源的提取，主要有火法冶金 和湿法冶 ，与火法冶 相比，湿法冶 ：术更为环保和经济，被广泛地应用在废轮胎有价金属 的回收[21]。Kinoshita等利用湿法冶 废轮胎焚烧 产生的飞灰和底灰选择提取锌，飞灰锌含量为454，经酸溶后滤，采用5种 的萃取剂对滤液进行萃取，萃取后利去离子水反萃取，最终发现利用三正辛胺(TOA)为萃取剂经萃取和 反萃取之后，锌的回收率达到674[16]。Yamaguchi等 利聚氯乙烯和废轮胎焚烧后的飞灰进理，200丈热处理温度下，飞灰中的氧化锌会转变成水溶 性的氯化锌，采水洗可以将904的锌溶解，基 本含其他重元素，与传统的酸溶法相比，
具有更的锌溶解性和选择，但 未对含锌
溶液进一步理[22]。Baba等利 HC1溶液在酸浓度 8.06 mol/L、液固比10 L/g、80 !条件下对废轮胎灰
进行酸溶理，后通过调节滤液PH 至3.0 去 Ag O、Sn2+、Mn2+等离，电法 Pb2+离，
溶液调整pH值至3.5脱除Fe30离子，最终的滤液 中主要含有 Zn2+，采用含 CYANEX®272 0.032 mol/L 的溶液进行萃取，Zn20萃取率达到93.424，之后利浓度0.1 mol/L的盐酸溶液进行反萃取，反萃率 达到 924[23]。
对锌的回收主要采用酸溶、萃取和反萃 取等步，相对复杂，对萃取剂的选择为严，会 大量酸和萃取剂。由此，本文在酸溶基
，利 步 法对回收锌元素进行相 。利 对废轮胎 理，后得到比表 ：和隙率更的[12，14，m，有利于后续的灰渣脱灰 。灰渣脱灰分别采用HC1、HN〇3、H2S〇4及醋酸进 出，得出HC1溶液 的出果，基础上，采用单因素 ，分别 了酸浓度、液固比（量/酸 ）、浸出 、酸 度等素
对锌离 出效果的 ，从能耗和环保的度找出的作条，对条件下的滤液采用分步：法氧化锌的形式回收锌元素。该方法工 为，操作条更加温和，为废轮胎锌资源的回收提了一种新的 。
1实验部分
1.1实验样品及试剂
废轮胎 环保科技有限公司提供。灰渣的制备包括以下过程：废轮胎经煤油溶 理后，在600 !进行常 ，热解气经碱液吸收脱除H2S 等组分后 ；经 气液分离后
; 后 取出粉碎碾磨至55 !m以下，
850 !煅烧下 12 h后生成灰渣，后灰
渣 备。
将研磨处理的，按照WB/T 3780.102009 灰 法，对 进 灰 ，得到
王羲之练字中灰含量为9.34，利用X
大班律动
(XRF)对灰分进 量分析，发现灰 元素
质量分数为：锌（Zn)40.044、铁（Fe)5.754、钙（Ca) 3.294、铝（A1)0.264、镁（Mg)0.234、钴（Co)0.084、
12
有色金属科学与工程2020年12月铜（Cu)0.06%等。废轮胎和热解后炭黑元素分析和工 量增加，挥发
分显著降低，通过元素分析可知，碳含量业分析列于表1，热解后炭黑中固定碳含量和灰分含 增加，而氢含量减少。
表1废轮胎和炭黑工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analys of scrap tire and carbon black
工业分析/(ad，$#元素分析/(daf，$)
灰分挥发分水分固定碳*C H N
)*S
废轮胎7.263.8 2.027-085.778-570-653-871-14
炭黑9.3 1.32-187-395.430-540-441-112-48
注：9表示差减法得到，ad表示空气干燥基，daf表示无灰干燥基，％表示质量分数。
实验过程所用试剂详列于表2中，其中，无机酸 分别为HC1、HN03、H2S04及醋酸，乙乙酸二钠(EDTA)、基橙和化等用于化锌含量的定。
表2实验试剂一览表
Table 2 Experimental reagents
名称规格生产厂商
金属锌AR国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司
氯化铰AR江苏永华精细化学品有限公司
浓氨水AR江苏永华精细化学品有限公司
HC1AR国药集团化学试剂有限公司
HN〇3优级纯江苏永华精细化学品有限公司
H2SO4AR国药集团化学试剂有限公司
NaOH AR国药集团化学试剂有限公司
KI AR江苏永华精细化学品有限公司
氨水AR国药集团化学试剂有限公司
化AR江苏永华精细化学品有限公司
乙AR化工有限公司
EDTA AR化工有限公司
二甲基酚橙AR江苏永华精细化学品有限公司1.2实验仪器
本实验所使用的仪器如表3所示，分光光度计用 于测定锌浓度，IC P用于测定中浓度，XRF定灰中无机矿物质含量，用于锻炭黑 灰 化锌，PH计用于测定试验过程中 。
表3实验仪器一览表
Table 3 Experimental equipments
名称型号/规格生产厂商
别放弃紫外可见分光光度计725上海精密科学仪器有限公司可见分光光度计721上海精密科学仪器有限公司等离子发射光谱仪(ICP)IRIS Intrepid II 型美国热电公司
X射线荧光光谱仪(XRF)Axios mas 型荷兰帕纳科公司马弗炉SRJX 斗9江苏金坛市中大仪器厂
烘箱NY系列江苏金坛市中大仪器厂
磁力搅拌器JJ-1江苏金坛市中大仪器厂
循环水真空泵SHB-m巩义市英峪高科仪器厂
pH计pHS-3 C型上海雷磁仪器厂1.3 实验工艺
废轮胎灰中提取锌的工艺流程图如图1所示，准确称取10g炭黑 后产出灰渣，灰渣在一定
，后 过后测定剩量，分 法 定锌 浓 ，后用分 法 化锌。
1.3.1 标准曲线的测定
锌 定工，用分 ：度法进行实验，浓 氯化锌：进定，得到注工2所示。
中得到一数据公式:！=0.232"，其中！为 吸光度，"锌 （mg/mL)，数#2达到0.999。定锌 含量，
定，得到 后，所得 公，可 中锌 浓 。
第11卷第6期周园芳，等：废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺13
0.2
0.00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
锌离子浓度/(mg^mL-1)中国武功
图2锌离子浓度标准曲线
Fig. 2 Standard curve of zinc ion concentration
1.3.2 实验方法
1)浸出剂比选
根据对废轮胎成分的分析，灰渣中的锌部分以硫 化物的形式存在，硫化锌不易溶于碱，故在实验中选 取酸作为酸解试剂。酸解常用的试剂为无机酸，包括 盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和氢氟酸等。氢氟酸根据《危险 化学品安全管理条例》受公安部门管制。且氢氟酸易 挥发不易保存，对常规实验用玻璃仪
器具有较强的腐 蚀性。考虑到以上因素，本论文在 的实验没有
用氢氟酸。
在20 °C下，分别以盐酸、硝酸、硫酸和醋酸作为 浸，对灰渣 酸解，在试 1mol/L、酸解时间60 min、液固比6"1(液体体积/炭黑质量，mL/g)的实验条 ，考查在 实验条 不试对对
锌的浸以灰分的酸解。
实验 ：将10 g炭 ，将灰渣倒入150 mL 中，6"1的液固比分 60mL 浓度为1mol/L的HCl、HN〇3、H2S04及醋酸，将转
中于 器上 ，浸
60 min ，用 ，用 60 mL
，液，。灰分 的 对
灰分 ，酸对灰分的酸解
。分对液用分，
中Zn2+的 ，浸锌
的酸。
2)因实验
比选 以盐 酸 为 酸 溶 试 的 上 ，考察了酸浓度、液固比、酸解间、酸解 等因 对酸解 灰 分 锌 浸 的 ，
因素对酸解灰分锌离子的浸的影响
规。
锌离子浸出量的计算方法如下：
(1)
!0
式中为锌离子浸出量，kg/t (炭黑）；
c为锌离子浸 ，mg/mL;
#为滤液体积，mL;
!0为炭 质 10 g。
3) 氧化锌的提取
<. 因实验最佳条件下所得滤液用ICP进行 检测，到滤液中 的 ，
的pH值。
b. NaOH溶液：称取20 g NaOH粉末，加蒸 傭水溶解后，移入500 mL容量瓶中，配置成1mol/L 的NaOH溶液。
c. 用500 mL烧杯取100 m L滤液，校准？H计，将？H计探头置于烧杯溶液中，滴加1mol/L NaOH溶
图1灰渣中锌提取工艺流程 Fig. 1
Extraction process of zinc from the ash
14
有色金属科学与工程
2020年12月
〇
HCl
HN 〇3 H 2SO 4 HAc
不同类型酸
图
3不同类型酸对灰渣酸溶效果
Fig. 3 Effect of different kinds of acids on acid
dissolution of ash
酸> 硝酸 > 硫酸 > 醋酸，酸酸洗后滤液的颜色接近为 无色。 ，
中含有
，用盐酸和
硫酸酸 ，有烈的臭鸡蛋气味，有H2S 气体放 出；酸酸
，没有明显的臭鸡蛋气味，明没有明
显的H )S 气体排出，主要是 酸具有较的氧化
倉泛，将H )S 氧化为S 〇42k 离子，防止H )S 气的排
出；酸酸
，
酸本身具有烈的刺激性气味，烈的酸味
辨出是否有臭鸡蛋气味出现。对
进行析，从 3中现
溶解率
和锌离子浸出量的化趋势皆为盐酸> 酸> 酸> 醋酸，盐酸浸出的锌离子的量为23.4 kg/t (炭黑）、对 应锌离子浸出率为62.8%，硝酸浸出的锌离子的量为 21.8 kg/t (炭黑）、对应锌离子浸出率为58.5%，硫酸浸 出的锌离子的量为19.6 kg/t (炭黑）、对应锌离子浸出 率为52.65%，醋酸浸出的锌离子的量为11.0 kg/t (炭 黑）、对应锌离子浸出率为29.5%；对应的灰分溶解率 分别为 69.06%)，61.78%)，58.03%)和 34.26%)。由于醋 酸酸最弱，对
和锌离子溶解能力最低；而盐酸、
硝酸和硫酸酸解效果的同，主要是 子尺寸
同引起的，在酸解程随着矿物质的溶解，会形成大
量的微孔和介孔，
盐酸分子尺寸相对较小，产生
的扩散阻力相对较低，而酸和硫酸 子尺寸较
大导致扩散阻力较大，影响酸解效，尤其硫酸酸解
程，扩散影响更甚。2.2单因素实验 2.2.1 酸浓度的影响
实验在20!、酸解时间60 m in 和液固比6$1的实 下，别考察了同盐酸浓度0.5，1，1.5，2 mol/L
和4m 〇l/L 对
脱灰效的影响，测定滤液中锌离
子的浓度变化规律，
4
。
液调节滤液pH 至6.7，使杂质金属离子沉淀后，将含
有絮凝状的浑浊溶液进行抽滤。
d. 对抽滤后的滤液再次用pH 计调节pH 至8.02,
使Zn 2+沉淀后，将含有絮凝状的Zn (OH )2溶液进行
抽滤。
e. 初步鉴定：将含有絮凝状的Zn (OH )2溶液进行
抽滤，将得到白色膏状物质。取少量白色膏状物质放 入烧杯中，滴加1 m 〇l/L HCl 溶液，观察现象后，再滴
加
1 mol/L NaOH 至pH 值为7.5，观察现象，最后调 整pH 至11，观察现象。
f. 将白色膏状物质放入烘箱中烘干，将得到的
烘干物质进行称量，取一坩埚称量其质量后，将烘 干物质倒入坩埚中，再次称量质量，放入马弗炉中， 在
150 !下煅烧60 min ，温度降低后，再次称量坩埚 和成品质量。g.
氧化锌含量的测定：根据国标HG/T 2572-2006
中的 氧化锌含量的测定
，称取0.120 g
试样，置于墨西哥黑帮
250 m L 锥形瓶中，加10 m L 盐酸溶
液，加热 至全部溶解，却后加50mL 、 5 mL 化 溶 液 、5 滴 ，， 用 调节至 溶液 成 色， 加 10 mL 和溶液、20 m L 乙酸-乙酸 溶液、4 g 化钾， 。用EDTA 标准滴定溶液（度为0.05 mol/L )滴定至溶液呈黄色即为终点，t 录消耗 的EDTA 体积。
自我评价学生
氧化锌含量以氧化锌(ZnO )的质量分数w 计，数值 % ， 下 :
⑴=(!/1 〇〇〇)"M "1〇〇% (2 )
$
中:
!为滴定所消耗的EDTA 溶液体积，mL ;
"为EDTA 溶液溶度，mol/L ;$为试样质量值，g ;
#为氧化锌的摩尔质量数值，g/mol (M=81 )。
2
实验结果与讨论
2.1
浸出剂的比选
用 盐 酸 、 酸 、 酸 和 酸 为 酸 溶
， 在
20 !
、酸浓度1 mol/L 、酸解时间60 m in 和液
6#1
的
下，对
进行酸溶处理，测定滤液中锌
离子的浓度
的
量的变化，实
3
。对
现象进行观察，发现不论采用何种试
剂，酸解后滤液为
色，
色的
次为盐
(
雜漱)(1」.立)/_茁螂屮槭撒
5
02 11
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