气相色谱-质谱法分析环己酮氨肟化体系中失活催化剂上可溶性沉积物的组成
第32卷第5期
2011年1O月
河北科技大学
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JournalofHeheiUniversityofScienceandTechnology
V01.32,No.5
0ct.2O11
文章编号:1008—1542(2011)05—0417—04
气相色谱一质谱法分析环己酮氨肟化体系中
失活催化剂上可溶性沉积物的组成
张向京，熊春燕，乔永志，王媛媛，张云
(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018)
摘要：利用气相色谱一质谱(GC—MS)联用技术，对环己酮氨肟化体系中失活催化剂上的可溶性沉
积物进行了分析.分析液样品的制备采用了HF溶解一乙醚萃取法.GC条件:HP一5型石英毛细管
色谱柱(30m×0.25mm×0.25m)，载气为He，流速为0.8rnL/min；柱箱程序升温，初始温度为
4O℃，以2O℃/min升至240℃，恒温5min；进样室温度为250℃，进样量为0.2L.MS 条件:
电子轰击离子源，轰击能量为7OeV，质量扫描范围为10~450rn/z，检测器温度为280℃.检测结
果表明，失活Ts_1催化剂的可溶性沉积物为环己酮的氧化或还原产物，环己酮的二聚物，环己酮
肟深度反应产物，叔丁基环己酮及少量其他有机杂质，此结果为分析催化剂上沉积物的形成机理及
反应溶剂的选择提供了实验基础.
关键词：气相色谱一质谱法；失活催化剂；氨肟化；钛硅分子筛
中图分类号:0657.&；文献标志码:A Determinationofsolubledepositsondeactivedcatalystof cyclohexanoneammoximationsystemby gaschromatographymassspectrometry
白羊座和金牛座ZHANGXiang-jing,XIONGChun—yan,QIAOY ong—zhi,W ANGYuan-yuan,ZHANGYun (CollegeofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTec hnology,ShijiazhuangHebei
阅读的名言警句050018,China)
Abstract:Thesolubledepositsondeactivedcatalystofcyclohexanoneammoximationsyste mwereanalyzedbygaschromatog—
raphy-massspectrometry(GC—MS).SampleforanalyzingwaspreparedbyHFdissolutionandetherextractionmethod.The GCconditionswereasfollows:anHP一5quartzcapillarycolumn(30m×0.25minx0.25um),flowrateofcarriergashelium
0.8mL/min;oventemperatureprogramstartedat40℃,thenincreadto240℃atarateof20℃/min,finallyheldatthis
temperaturefor5min:inlettemperature250℃,samplevolume0.2tzI.TheMSconditionswe rethatelectronimpactenergy
ofmassspectrometer70eV,massrangel0b450m/z,detectortemperature280℃.Theresultsh owsthatthe
mainsoluble
depositsondeactivedTS-1areproductsofcyclohexanoneoxidation/reduction,dimersofcy clohexanone,continuousreaction
productsofcyclohexanoneoxime,tert_butylcycl0hexanoneandasmallquantityofotherorg aniccompounds.Thetestingcon—clusionmightbeufulinsolventlectionandmechanisminvestigationofdepositsformatio nonTS-1.
Keywords:gaschromatography-massspectrometry;deactivedcatalyst;ammoximation;tit
aniumsilicalite
收稿日期:2011-03—28；修回日期:201卜O9—05；责任编辑：王海云
基金项目：河北省自然科学基金资助项目(B2Ol0OO0839)
作者简介：张向京(1970一)，男，河北滦南人，副教授，博士，主要从事化学反应工程方面的研究.
河北科技大学
具有MFI结构的钛硅分子筛(TS一1)，是近二十多年来分子筛催化领域中新的研究热点，有关其合成，表
征及应用已有大量的文献报道口].尤其是TS一1催化的环己酮氨肟化反应，与传统工艺相比，具有2大优
势:1)催化活性和选择性较高;2)反应条件温和，双氧水作为氧化剂，副产物只有水，符合绿色化工发展的要
求.但人们发现在使用过程中其活性会迅速下降直至失活_4].造成催化剂活性降低的因素有很多，对于
TS一1催化环己酮氨肟化生产环己酮肟的反应，刘银乾等将失活的主要原因归结为沉积物堵塞孔道所致,
而沉积物的形成一般认为是由一些小分子物质在催化剂表面上发生缩聚反应的结果].但有关TS一1上沉
团建活动有哪些积物组成的分析还未见报道.笔者首先将失活分子筛骨架破坏，用有机溶剂萃取其中的可溶性沉积物，再通
过色谱一质谱联用仪对萃取液的成分进行分析，得到了可溶性沉积物的组成.该结果可为分析催化剂上沉积
物的形成机理提供实验基础.
1实验部分
1.1仪器和药品
G1800CGCDⅡ型GC—MS联用仪(美国HP公司提供)；超声波震荡器；过滤装置；分液漏斗；塑料
烧杯.
氢氟酸(HF)溶液(40，质量分数，下同)，无水乙醚，无水碳酸钠，均为市售分析纯.
1.2样品的制备
将工业装置中取出的失活催化剂样品在80℃烘干5h，除去表面附着的水和低沸点的原料.用塑料烧
杯称取2.0g上述处理好的样品，加入过量的40~//oo氢氟酸溶液40mL，在超声分散的作用下使分子筛骨架全
部溶解.然后加入无水乙醚多次萃取}昆合液中的可溶性沉积物.最后将萃取液合并，浓缩，再加入无水碳酸
钠颗粒脱除萃取液中的少量水分并中和其中的氢氟酸，过滤，得到可溶性沉积物溶液，用GC—MS分析其中
有机物组成，并分析可溶性沉积物可能形成的原因.
年会场地1.3GC-MS分析条件
分析条件如表1所示.
表1GC—MS分析条件
Tab.1ConditionsforGC—MSanalysis
项目分析条件
色谱柱
载气及流速
气化温度
柱箱温度
进样量
分流比
质量扫描范围
天蝎座是几月几日检测器温度
溶剂延迟
我相信歌词
30mX0.25Film×0.25mHP一5石英毛细管柱
氦气,0.8mL/min
25O℃
及时近义词初始4O℃，升温速率2O℃/min，终温240℃，保持5rain，结束
0.2"I
20:1
10～45Om/z
280℃
4mjn
2结果与讨论
失活TS一1骨架经HF破坏后，可溶性沉积物的乙醚萃取液浓缩后用GC—MS 分析，并通过联机自动检
索进行色谱峰的定性，确定出组分的保留时间，分子量，结构及名称，并对峰面积进行归一化处理得各组分的
相对含量.得到的总离子流图示于图1，图1中各峰对应的物质及相对含量列于表2中.
从表2可知，附着在失活TS一1催化剂孔道内的可溶性沉积物，除含有9.45(质量分数)的原料环己酮
和8.64(质量分数)的目的产物环己酮肟外，主要还存在8.32(质量分数)的环己醇和少量苯酚，环己酮
的二聚物(二者共占21.27(质量分数)),29.98(质量分数)的环己酮肟下游反应产物，溶剂叔丁醇与环
己酮的反应产物(三者共占11.97(质量分数))以及少量未知产物.
第5期张向京等气相色谱一质谱法分析环己酮氨肟化体系中失活催化剂上可溶性沉积物的组成419
6.【4713
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》45
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景35
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