费托合成技术应用现状与进展
1概述
费托合成是以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法。1923年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。1925年至1926年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为费托合成法[1]。第二次世界大战期间，采用德国开发的钴催化剂固定床费托合成技术在世界上建有15座合成油厂，其中9座在德国，4座在日本，1座在法国，1座在中国。二战结束后这些合成油厂被关闭，随后由于石油和天然气的大量开发，费托合成的研究势头减弱[1]。由于上世纪70年代的石油危机和近年来石油价格的不断上涨，费托合成技术再次成为研究热点。本文对现有费托合成工业化应用技术和工业化开发情况进行了介绍，为了解现有的费托合成技术特点及其发展方向提供参考。
2主要费托合成技术体系
2.1南非SASOL公司的费托合成技术南非于上世纪50年代初成立SASOL公司建设煤间接液化合成油厂，最初采用的是德国的铁催化剂固定床费托合成技术，但随后逐渐开发出自己的费托合成催化剂和费托合成技术。经过半个世纪的发展，SASOL现已成为世界上最大的工业化合成油生产商和间接液化技术开发商。
南非SASOL公司共掌握有五种费托合成技术，即低温铁系催化剂固定床费托合成技术、低温铁系催化剂浆态床费托合成技术、高温铁系催化剂循环流化床费托合成技术、高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术，其工艺特点及发展历程见表1。从表中可以看出，SASOL目前主要采用和发展的是高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。
需要指出的是，SASOL在卡塔尔Oryx工厂采用的钴系催化剂浆态床费托合成技术使用的是以天然气为气头的合成气。通常认为，由于钴的抗中毒失活能力较铁差，以煤为气头的费托合成技术一般采用铁系催化剂。Oryx工厂自2006年开工后即遇到催化剂强度不够导致的催化剂流失和剂蜡分离问题，到2008年经装置改造后情况有较大改善，但仍未达到设计产能。
表1 SASOL费托合成技术工艺特点及发展历程[2-3]
| 催化剂 | 反应器 | 反应温度 | 工艺简名 | 起用年代 | 主要产物 | 特点 | 工业化应用 |
低 温 费 托 合 成 技 术 | 沉淀铁 | 固定床 | 220℃ | ARGE | 1955 | 芳香烃0% 烯烃23% 含氧化合物7% 烷烃70% 适合生产蜡、柴油和石脑油 | 固定床单程转化率低，需要增加循环或采用多级反应器。 | 南非 Sasolburg Sasol I 2500桶/d |
沉淀铁 | 浆态床 | 250℃ | SSPD | 1993 | 浆态床反应器处理量大、反应温度便于控制，催化剂可在线补充和更换。 | 南非 Sasolburg 两字名字古风Sasol I 2500桶/d |
担载钴 | 浆态床 | 230℃ | SSPD | 2006 | 含氧化合物2% 芳香烃0% 烯烃8% 烷烃90% 适合生产蜡、柴油和石脑油 | 钴比铁活性高，转化率大于80%，C5+选择性更高。 | 卡塔尔 Rus Laffan Oryx 34000桶/d |
高 温 费 托 合电磁铁的应用 成 技 术 | 熔铁 | 循环流化床 | 340℃ | 危废管理制度>迷你音箱 Synthol集中力 | 1955 | 芳香烃6% 烯烃56% 烷烃25% 含氧化合物10% 适合生产烯烃和汽油 | 烯烃含量高，可获得高附加值的化学品。固定流化床产能大，产率高。 | 南非 Sasolburg Sasol I 1500桶/d 固定流化床340℃SAS 1995 |
固定流化床 | 340℃ | SAS | 1995 | 南非 Secunda Sasol II Sasol III 150000桶/d |
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2.2荷兰Shell公司的费托合成技术[4]
Shell公司最早于上世纪七十年代开始F-T合成催化剂的研究，其开发的费托合成工艺称为S
hell中间馏分油合成工艺，该工艺采用的是钴系催化剂和固定床反应器。目前其已成功开发出三代工业化催化剂。
1993年，Shell公司采用其第一代费托合成技术在马来西亚Bintulu建设了产能为12500桶/d的以天然气为气头的合成油厂，该厂共有4套固定床费托合成反应器，每套反应器内含26150根反应管，每根反应管内径26mm。1997年，Bintulu工厂因空分装置爆炸事故停工，2003年Bintulu工厂经改造检修后重新运转，此次运转采用了Shell的第二代费托合成技术，使工厂产能提高到14700桶/d，这一改进主要基于Shell开发了具有更高活性的二代钴系催化剂及其配套工艺。目前，Shell正在卡塔尔Rus Laffan建设世界最大的以天然气为气头的Pearl合成油厂，该厂设计产能达140000桶/d，共建24套反应器，每套反应器内含约29386根内径26mm的反应管。
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从Shell两家GTL工厂的反应器规模可见，列管式固定床反应器的设计和制造十分复杂。但Shell方面认为，采用固定床反应器对价格昂贵且抗中毒失活能力较差的钴系催化剂有利，因为由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S，可由催化剂床层的上部吸附，床层的其它部分不受影响，且由于液体产品顺催化剂床层流下，对催化剂抗磨强度要求低，小李杜指的是谁
催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。当然，最主要的是因为其开发的高性能钴系催化剂具有较高的使用寿命（大于2a），避免了频繁地停车装卸催化剂等干扰工厂正常运行的繁复维护操作。
2.3美国Rentech公司的费托合成技术
Rentech公司创建于1981年，专门从事煤制液体燃料和天然气制液体燃料的技术开发。Rentech开发的是低温铁系催化剂浆态床费托合成技术。Rentech费托合成技术最大的特点之一是，适应于H2/CO从0.67~3.5的各种原料气，如以石油焦、煤、沥青、工业废气、天然气为气头的合成气等（见图1）；图1 Rentech公司铁催化剂与钴系催化剂的对比[5]
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其特点之二是，虽然使用浆态反应器，催化剂却采用无粘结剂或载体的沉淀铁。目前Rentech致力于推广其以废煤和生物垃圾为原料生产合成气并经费托合成生产喷气机燃料和柴油燃料的工艺技术。Rentech现已运转了不同规模的6家工厂，最大的是产量为10桶/d的示范装置。但到目前为止，Rentech还没有工业化装置运转。
美国Syntroleum公司成立于1984年，其业务目标是：“以比原有合成方法更为简单的技术”开发费托合成技术。其开发的自热重整（ATR）工艺和所用的钴系催化剂于1997年在流化床中试装置上通过验证，随后又研制出了用于浆态床反应器的钴系催化剂。2005年，Syntroleum公司与Eastman Chemical公司开始联合研究将其开发的钴基催化剂用于以煤为气头的费托合成过程的催化性能和工业放大可行性，2007年11月，Syntroleum公司完成了钴基费托浆态床催化剂应用于煤制油过程的2500h小试验证，成为首个宣布其钴系催化剂可用于以煤为气头的费托合成过程的专利商。
