第20卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.20 2006 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chine Universities Aug. 2006文章编号：1003-9015(2006)04-0576-07
中空聚合物微球的制备⎯⎯种子及核乳胶粒的制备
纸艺花袁才登, 曹建伟, 缪爱花, 曹同玉
(天津大学化工学院高分子科学与工程系, 天津 300072)
摘要：为了制得具有中空结构的聚合物微球，首先以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂，在其用量低于CMC的条
件下，进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)的乳液聚合，制备了带羧基的种子乳胶粒。
然后采用MMA、MAA和二乙烯基苯为单体进行种子乳液聚合，制备了轻度交联的带羧基的核乳胶粒。该核乳胶粒经
大学名言
过核-壳乳液聚合和适当的碱处理工艺就可成为具有中空结构的聚合物微球。采用粒度仪测定了乳胶粒的直径及其分
布，采用TEM对乳胶粒结构形态进行了表征。研究了种子及核乳胶粒制备过程中单体加料方式、乳化剂用量及羧基
单体种类等因素对聚合稳定性、乳胶粒直径及其分布以及最终的中空聚合物微球结构形态的影响，确定了制备种子及
核乳胶粒的最佳工艺条件。在制备种子阶段，SDBS用量为单体总量的0.5%，采用一次性加入单体的进料工艺；在核
乳胶粒制备阶段，以MAA为羧基单体，所有单体采用“饥饿式”加料，半连续补加乳化剂并使乳化剂用量为核单体
总量的0.15%时可保持聚合稳定性并保证无新乳胶粒生成。
关键词：中空乳胶粒；乳液聚合；核壳乳胶粒；乳胶粒形态
中图分类号：O632.5；TQ316.334；TQ325.7 文献标识码：A
一打哈欠就流眼泪Preparation of Hollow Latex Particles⎯⎯Preparation of Seed and Core Particles
YUAN Cai-deng, CAO Jian-wei, MIAO Ai-hua, CAO Tong-yu (Department of Polymer Science and Engineering, School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin Univeristy, Tianjin 300072, China)
Abstract: For preparing the hollow polymer particles, ed latex particles with carboxylic group were synthesized via emulsion polymerization by using methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) and methacrylic acid (MAA) as comonomers. The sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) was ud as emulsifier and its dosage ud was lower than its critical micelle concentration (CMC). The eded emulsion copolymerization of MMA, MAA and divinyl benzene was carried out by using the prepared carboxylated latex particles as eds, so that the lightly crosslinked core particles with more carboxylic groups were prepared. Hollow polymer particles can be obtained by core-shell emulsion polymerization on the ba of the core particles and then by alkalization treatment of the core-shell latex particles. The diameters and their distributions of latex and hollow particles were determined by nanosizer. The particle morphology was also characterized by TEM. The effects of the ways of monomer feeding, emulsifier dosage ud and kinds of carboxylated monomer ud on the polymerization stability, ed and core diameters and their distributions were studied. The optimal conditions for preparing ed and core latex particles were obtained as follows. During ed
forming stage, the SDBS dosage ud is 0.5%(wt) of total monomer and the monomer mixture is fed in one batch. During the core forming stage, MAA is ud as carboxylic comonomer, and the monomer mixture is fed in a starved feeding fashion, the supplementary emulsifier is fed in a mi-continuous fashion and its dosage ud is 0.15%(wt) of the total monomers to ensure the polymerization stability and monodispersity of the obtained ed and core particles.
Key words: hollow latex particles; emulsion polymerization; core-shell latex particles;
latex particle morphology
收稿日期：2005-01-13；修订日期：2005-06-02。
作者简介：袁才登(1968-)，男，湖北宜昌人，天津大学副教授，博士。通讯联系人：袁才登，E-mail：cdyuan@
第20卷第4期 袁才登等： 中空聚合物微球的制备⎯⎯种子及核乳胶粒的制备 577
1 前 言
自20世纪70年代以来，多孔或中空聚合物微球在众多领域越来越受到关注[1~5]。与完全实心的微球相比，由于具有多孔或中空结构，其外部壳层聚合物与空腔内的空气对光的折射系数不同，所以入射光能被有效散射，从而使中空聚合物微球可应用于高性能遮光涂料中[6]；而且，向涂料中添加具有中空结构的聚合物微球，可减少高成本颜料的使用，并实现涂料轻质化。因为对紫外光或辐射具有吸收作用，中空聚合物微球还可应用于宇航工业和化妆品行业中，作为抗紫外填料或助剂[1]。此外，在制备微胶囊、实现生物活性和化学活性物质的控释等方面[7]、在阻尼材料领域[8]，中空聚合物微球也发挥着独特的作用。
中空聚合物微球的制备方法很多，例如采用封装非聚合溶剂法[9]、渗透溶胀法[4]、碱溶胀法[10]、酸/碱处理法[5]等，国内许多学者和科研组也在中空聚合物微球的制备领域进行了卓有成效的工作[5, 8]。具有中空结构的乳胶粒是一类特殊组成的核壳乳胶粒，在本工作中，采用种子乳液聚合法，在带有羧基的聚合物种子乳胶粒上进行乳液聚合，制备了核可碱溶胀的核壳乳胶粒。很显然，核带有羧基，亲水性强，而外壳为疏水性的，合成这种具有“反转结构”的核壳乳胶粒的工艺也是很重要的[11]。本工作的特点是种子乳液聚合是在低皂体系中进行的，其中在制备种子阶段，乳化剂用量低于其临界胶束浓度(CMC)值，聚合反应在无胶束状态下进行，且在随后的乳液聚合过程中均采用了“饥饿”式加料方式，并不断补加乳化剂，以维持乳液体系的稳定，采用这种方法可制备微米级的中空聚合物微球，而且单分散性好，中空结构规整。
2 实验部分
2.1 实验原料
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甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)均为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂后使用；二乙烯基苯(DVB)为工业品(含量为55%)，过硫酸铵(APS)为分析纯，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为化学纯，这三种原料未经处理直接使用；分散介质为去离子水，电导率低于20 µS ⋅cm −1；NaOH 用去离子水配制成20%的水溶液后使用。 2.2 中空聚合物微球的制备
制备中空聚合物微球的基本配方参见表1，其操作可以分为四个基本步骤：(1) 在低皂体系中制备带羧基的种子乳液；(2) 在种子乳液的基础上制备轻度交联的核乳胶粒；(3) 以核乳胶粒为种子进行核-壳乳液聚合制备具有核壳结构的乳胶粒；(4) 碱处理，在适当温度下用碱对乳胶粒进行溶胀，即制得具有中空结构的聚合物微球。详细的操作方法可参见文献[12]。
2.3 分析与测试
乳胶粒和聚合物微球的粒径采用Brookhaven 公司的BI-90Plus 型粒度仪测定。中空聚合物微球的结构形态则采用Hitachi H-800型TEM 进行测试，样品采用RuO 4水溶液进行染色处理。聚合反应生成的凝聚物含量采用重量法测定。
3 结果与讨论
3.1 乳化剂用量的影响
表2中列出了乳化剂用量对种子乳液制备反应的影响，可以看出，乳化剂用量低，则乳液聚合体
表1 制备中空微球的基本配方
Table 1 Basic recipe for preparing hollow polymer particles Components Seed latex / g Core layer / g Shell layer / g MMA 5.5 23.0 — MAA 0.56 10.0 — BA 6.5 — — St — — 150.0 AN — — 50.0 DVB — 0.165 2.0 APS 1.2 0.281 1.6 SDBS 0.063 0.0485 0.4 Seed latex — 50.0 — Core latex — — 245.0 Distilled water 500.0 250.0 110.0 Temperature / ℃80 80 75 Solid content / % 2.69 10.44 41.07
表2 SDBS 用量对乳液聚合及种子粒径的影响
Table 2 The effect of SDBS content on polymerization and on ed latex particle sizes SDBS: monomer / %SDBS / g ⋅L D p / nm Appearance of emulsion
0.1 0.0250 247 Milk white emulsion with gels. 0.3 0.0750 188 Bluish emulsion with gels. 0.5 0.1256 141 Bluish emulsion and no gels. 0.7 0.1758 101 Deep blue emulsion and no gels. 1.0 0.2512 85 Deep blue emulsion and no gels.
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数字祝福语1到10Diameter / nm Diameter / nm
(c) (d)
图1 乳化剂用量对核乳胶粒直径及其分布的影响
Fig.1 Effect of emulsifier dosage on diameter of core particles and its distribution Emulsifier dosage (percentage to monomer): (a) 0.40% (b) 0.30% (c) 0.15% (d) 0.10%
系稳定性差，制得的乳胶粒直径较大。随着乳化剂用量的提高，乳胶粒直径变小，乳液体系的稳定性趋好。从表中的数据可以得到乳化剂用量[S]与单位体积水中乳胶粒数目N p 之间的关系为N p [∝S]1.41。很显然，该结果与经典理论中N p ∝[S ]0.6的结论有显著的差异。因为在实验中SDBS 的绝对浓度(0.0250~0.2512 g ⋅L −1)远低于其CMC 值(CMC>0.4 g ⋅L −1) [13]，所以种子乳液的制备实际上是在无胶束状态下进行的，乳胶粒的成核过程以均相成核为主，因而N p 与[S]之间的关系与乳液聚合经典理论偏差较大。
美沫艾莫尔在制备核乳胶粒时，半连续补加乳化剂的用量对核乳胶粒的粒径及分布影响如图1所示。可以看出，当SDBS 的补加量相当于核单体总量的0.4% 和0.3% 时，所制得的核乳胶粒直径呈双峰分布，这是由于乳化剂用量过高而导致新核生成所造成的，新生成的小粒径的乳胶粒分别占总量的41% 和11%；当乳化剂补加量进一步降低至0.15% 时，核乳胶粒直径呈单分散分布，乳胶粒直径约为250 nm 。当乳化剂补加量降低至0.10% 时，核乳胶粒直径分布变宽，而且还出现了少量粒径达710 nm 的乳胶粒，
很显然，这是由于乳胶粒之间发生聚并的结果。所以，综合考虑核乳胶粒的单分散性和体系的稳定性，确定乳化剂补加量为单体总量的0.15%。
3.2 羧基单体的选择
图2标绘的是制备核乳液时羧基单体种类及用量对聚合稳定性(凝聚物生成量)的影响。从图可以看出，当羧基单体用量过高时，不管是采用MAA 还是采用AA 的体系凝聚物生成量均很高；随着羧酸单体用量的减少，生成的凝聚物含量降低。由于本工作在种子和核乳液的制备阶段均采用了低皂配方，体系中乳化剂用量低于CMC 值，因而羧基单体在制备种子时是必须的；为了提高核乳胶粒上羧基的含量，羧基单体占核单体的比例比普通乳液聚合高得多，此时由于生成的聚合物亲水性很强，会导致水溶性聚合物在乳胶粒之间产生“架桥”作用，使得众多小的乳胶粒粘并成
C o a g u l u m / %
Carboxylic monomer content / %
图2 核乳液制备过程中羧酸单体对聚合稳定性的影响Fig.2 Effect of carboxylic monomers on polymerization
stability during the core stage
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图3 种子乳胶粒直径及其分布
Fig.3 Particle sizes and their distribution of ed emulsion
(a) all monomers fed in one batch
(b) all monomers fed in ten batches
(c) all monomers fed continuously and evenly
较大的乳胶粒，从而导致聚合稳定性的下降。很显然，由于MAA的疏水性更强一些，这种“架桥”作用就相对弱一些，因而在用量相同的情况下，使用MAA的体系的稳定性更好一些。如果采用AA参与聚合，则其用量须低于5%，而当采用MAA共聚时，其用量达核单体总量的30％时仍保持良好的聚合稳定性。所以，采用MAA更有利于提高核乳胶粒的羧基含量，更有利于其后生成大空腔的中空聚合物微球。
许志明3.3单体加料方式及加料速率的影响
单体的加料方式直接影响到种子乳胶粒的粒径及其分布，图3描绘的是单体分别采用一次性投料、多次批量加料(10批次)和均匀连续进料时所得到的种子乳胶粒的直径及其分布图。从图中可以看出，当采用一次性加料方式时，种子乳胶粒的粒径小且单分散性好；采用多次批量加料时，种子乳胶粒的粒径小但分布宽；而当采用均匀连续进料时，乳胶粒直径较大，粒径分布较窄。
当采用一次性投料时，低皂体系中初始羧基单体浓度相对较高，在反应初期即形成大量的乳胶粒，即成核数目多但成核期短，所以，制得的种子乳胶粒粒径小且分布均一。当采用多次批量加料时，每次加入的羧基单体都可能导致生成新核，所以，乳胶粒直径分布宽。当采用均匀连续加料时，反应初期羧基单体浓度低，生成的乳胶粒数目较少，但由于采用了“饥饿”式的加料方式，因而后续加入的单体主要被体系中已经存在的乳胶粒所吸收并进行增长反应，体系中乳胶粒数目相对较少，所以，此时得
到的种子乳胶粒粒径较大但单分散性好。显然，这一试验结果进一步验证了无胶束体系中的成核主要是通过亲水性链段起稳定作用的均相成核的观点。
制备核乳胶粒时，单体的加料速率也会直接影响乳胶粒直径及其分布。在亲水性羧基单体含量较高的条件下，如果单体加料速率高于其发生聚合反应的速率，体系内出现单体的积累，就不可避免地会生成新乳胶粒。新乳胶粒的生成将直接导致粒径的多分散性分布。图4中为不同单体加料速率条件下的核乳胶粒直径及其分布图，从图可以看出，当单体进料速率较快(图4(a))时，乳胶粒直径呈三峰分布，直径范围分别为10~16 nm、30~40 nm 和130~227 nm。在该反应条件下，种子乳胶粒直径即已经达到100 nm 以上，很显然，小粒径的乳胶粒是由于单体加料速率过快未及时被种子乳胶粒吸收而通过均相成核生成了新核造成的。随着单体加料速率的降低(从0.30至0.15 g⋅min−1)，乳胶粒直径分布趋窄，逐渐变为双峰分布，并且粒径较小的乳胶粒所占百分数越来越小，在图4(b)，图4(c)，图4(d)和图4(e)条件下，新生成乳胶粒的百分数依次为31%、18%、12%和1%，说明降低单体加料速率可以有效地抑制新核的生成。
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当单体进料速率降低至0.10 g ⋅min −1时，核乳胶粒直径呈现为分散系数很小的单峰分布，平均直径约为250nm ，说明新加入的单体均被种子乳胶粒所吸收并在其中发生聚合反应，这一点还可以从下面的
中空聚合物微球的电子显微镜照片得到验证。补加的单体完全被乳胶粒所吸收，这种加料方式称为“饥饿”式加料。“饥饿”式加料的本质就是始终保持乳胶粒中的单体量低于相比φm (在被单体溶胀的乳胶粒中单体所占的体积分数，对特定单体φm 是一个定值，这是由乳胶粒热力学所决定的)[4]，致使乳胶粒内单体与聚合物的混合自由能高于乳胶粒的表面自由能，成为单体向乳胶粒内扩散的巨大动力，此时只要向连续相中加入单体，都会迅速被乳胶粒所吸收。
图4 不同单体加料速率下的核乳胶粒直径及其分布
Fig.4 Diameter and its distribution of core particles prepared under different monomer feeding rate Monomer feeding rate (g ⋅min −1): (a) 0.40 (b) 0.30 (c) 0.25 (d) 0.20 (e) 0.15 (f) 0.10
Diameter / nm
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(a) (b)
