衍生的一个已知的钙离子选择性离子，ETH—129，是合成含有聚合性丙烯酸基团（AU-1）和共价连接到甲基丙烯酸甲酯—co-decyl（癸基）丙烯酸聚合物矩阵。聚合物含有AU-1准备通过一个简单的一步均相聚和方法。它表现出机械特性为制造适合plasticizer（增塑剂）free离子选择性电极膜和光极薄膜的初始和旋涂技术，分别为。分段夹心膜技术是用来评估结合常数的自由和共价结合的亲离子钙和研究它们的扩散系数的膜相。扩散大大减少的约束离子载体。这也证实了离子选择性电极膜不含有钙离子在内部解决，这通常应表现出明显的超能斯特响应山坡稀钙溶液。边坡的反应是能斯特到submicromolar（亚微摩尔）浓度水平，显示缓慢的大众运输中的钙膜。光学传感薄膜的新的共聚物矩阵，不掺pvc-dos，也证实了共价键是完全功能维持离子选择性萃取结合特性的传感膜。
众所周知，渗出的增塑剂和浸溶解离子载体可能最终限制的寿命carrierbad（从航空母舰上起飞的）传感器。前者的过程可能导致减少溶解度的主动传感元件，而后者，损失选择性。在体内的应用，其中生物相容性必不可少的，它已经发现，这种成分浸出诱导严重的炎症反应。近年来，ionophore（离子载体）bad化学检测系统已开始成为大幅度在尺寸上小型化，和浸出组件是一个更重要的问题，在这种情况下。该组由科佩尔曼，例如，介绍了聚合物微球的直径在亚微米范围的离子传感目的在单个活细胞。我们的工作组正在对快速复分
析计划的基础上的微米大小的聚合物珠传统的离子化学。在这两种情况下，不仅是简单的浸出成分更重要的因素比在传统的离子选择性电极膜，但交周边珠有不同的遥感化学也必须避免。很明显，长期成功的这些研究方向将依赖在进步的设计，真正的全聚合物传感材料。
共价结合的载体也将引起选择性离子扩散效率急剧下降膜。由于零电流离子通量的膜已被证明是主要负责较低的检测极限电位传感器，预计共价键附件的积极遥感化合物会导致传感器大幅度提高检测限。希望在这一领域的工作有最近的报告，与铅选择性离子载体和一个氢离子选择性离子共价连接到一个聚氨酯聚合物，然后与传统的混合pvc-dos。而由此产生的传感特性是非常有前途，选择的聚氨酯膜基质减少离子选择性。因此，寻求改善高分子材料
必须继续。
建立所谓的“内部增塑聚合物”甲基丙烯酸和丙烯酸树脂等已成为一个方便用于生产无增塑矩阵用于太阳能学会。在这种方法，一个单体，聚合物具有高玻璃转变温度（热），通常甲基丙烯酸（甲基丙烯酸甲酯），反应是在一个适当的比例与热单体生产共聚物的理想的
物理和机械性能。单体已被用来作为内部增塑剂包括丙烯酸正丁酯（BA），丙烯酸乙酯（开发协会），以及最近的丙烯酸癸酯（存储器）。无增塑剂共聚物的报告，MMA-DMA已证明是非常有效的使用在太阳能学会。因为它仅由甲基亚基，内在粘性与丙烯酸树脂是可以避免的，从而使它更容易时尚传感膜和膜。此外，在2007含有钠离子选择性离子，叔丁基杯[ 4]芳烃四乙酸乙基酯，MMA-DMA表现出明显的选择性改善了MMA-IDA矩阵，这是比较观察DOS-塑化聚氯乙烯。在此外，MMA-DMA似乎是一个通用的矩阵，与功能企业在报告中锂，钠，钾，钙离子和镁离子，以及第一应用离子传感光极。莫尔等人。还成功地利用烷基甲基丙烯酸酯共聚物制作无增塑光学传感器的检测胺。
一个值得注意的方向离子的溶胶凝胶固定化技术的木村，它已成功探索离子选择电极应用，但仍然考验光学传感策略。在大多数其他的工作，不同的固定方法已被用于。一种方法直接
移植到一个现有的聚合物载体与活性位点，而另一个不同的聚合物的共混物，一其中含有接枝离子载体。最近两年，亲水性皇冠醚型钾离子载体，4¢-acryl （压克力）oylamidobenzo—15 -冠- 5（AAB15C5）和4¢-acryl oylamidobenzo—冠- 6（AAB18C6），
以及钠选择性离子载体，4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯，有与其他单体聚合在一个简单的一步聚合方法。这些聚合物含有接枝离子载体显示可比选择性和改进的寿命比较美国与自由，约束离子存在。
与钠离子和钾离子载体，固定化钙亲离子进入离子选择性电极或光传感器矩阵从未报告。一纸对光的钙传感器利用共价结合的氢离子生色离子载体除了自由溶解钙离子载体。反应时间显示似乎除了延长移植生色离子载体，但其他传感特性是令人满意的。本文介绍的第一个钙离子载体共价锚定到疏水性聚合物基体的观点离子选择电极的发展和光极。工作本报告描述的基本特征检测材料在电位和光学传感平台。反应范围，选择性的产生的传感器，和具有约束力和扩散性能的共价连接及其解放前体是比较报告和修改模拟，-129，和接枝离子载体。结果应鼓励进一步发展超细微的和检测限低传感系统。
试验段
试剂。二环己胺，二酸酐，3 -羟基二苯胺，丙烯酰氯，三乙胺，二（2—含氧的-3-磋烷基）膦酰氯（BOP-CL）试剂奥德里奇（威斯康星州密尔沃基，等级）。所有溶剂使用合成得到了科学（匹兹堡，宾夕法尼亚州）和干燥，使用前。
单体甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸99.5%，和n-葵，99%，获得了Polysciences，公司（灵顿，巴勒斯坦权力机构）。AAB15C5和AAB18C6获得了世界有机物（匹兹堡，宾夕法尼亚州）。聚合引发剂2 , 2¢-偶氮，98%，（引发剂）是从奥德里奇。苯，二氯甲烷，和1 , 4二氧是试剂级和获得从渔船。苯、二氯甲烷进行纯化经分馏后回流与氢化钙为4小时抑制从单体的清洗苛性碱溶液（含5%瓦特/五）氢氧化钠和20%氯化钠在5（单体/碱）和水的比例。有机相分离和干燥无水硫酸钠。这种净化曾发表.AIBN（偶氮二乙丁氰）是再结晶过程从温暖的甲醇之前使用。 N,N,N',N'-tetracyclohexyl-3—oxapentanediamide（-129），9 -（二乙氨基）-5-octadecanoylimino—5h-苯并[ 1 ]吩恶嗪（生色离子载体 I，-5294），
钠四[3 , 5 -二（三氟甲基）苯基]硼酸（NaTFPB），邻硝基苯基辛基醚（基醚），癸二酸二（2 -乙基己基）（司），高分子量聚（聚氯乙烯），四氢呋喃（四氢呋喃），和所有盐选择基或购买特纯质量从盐（密尔瓦基，威斯康星州）。水溶液被溶解准备适当的氯化盐实验室超纯纯净水(18 M¿ cm).
合成
N，N -二环己基N -苯基N - 3 -（2 - 丙烯） -（au-1）。步骤1：一个搅拌解二酐（1.16克，
10浓度）在100毫升干燥的二氯甲烷添加二环己胺（3.62克，20浓度）。混合物在室温下搅拌3小时。然后，20毫升6的盐酸被添加到反应混合物。本固体被过滤，和有机层滤液分离和干燥无水硫酸钠。二氯甲烷被删除使用旋转式蒸发器。白色晶体对3-oxapentane氮，氮¢-dicyclohexylamide（I）结晶乙酸乙酯收率92%（2.74克）。步骤2：3-hydroxyldiphenylamine（3.33克，18浓度）溶于25毫升干四氢呋喃氮气保护。随后，三乙胺（1.98克，19.5浓度）被添加到解决方案。后来，丙烯酰氯（1.62克，18浓度）是滴加到反应混合物用注射器下氮气在- 5°约25分钟后，30毫升的饱和碳酸氢钠溶液加入熄灭反应。有机相分离，然后用清水洗净。溶剂蒸发后，粗产品的纯化闪光色谱法（1 : 1的乙酸乙酯和正己烷）。一种淡黄色固体，m-anilinophenyl丙烯酸酯（二）收率为60%（2.88克）。步骤3：一个解我（0.736克）和第二（0.529克）在30毫升干燥的二氯甲烷添加et3n（0.8克）在室温下，搅拌。然后，加入0.612克bop-cl。混合物回流24小时反应混合物中洗10毫升饱和碳酸氢钠和水。有机相是经过分离和蒸发的溶剂。剩下的纯化采用闪光色谱（1 : 5的乙酸乙酯和正己烷）。苍白的黄色固体（c31h38n2o5，分子量518.65）收率为50%。最终产品（au-1）的特点是核磁共振，核磁共振，和信息管理系统。核磁共振（250兆赫；氘代氯仿）ä小时1.80-1.04（m，18小时），2.38（m，2小时），2.92（m，
1小时），3.43（m，1H ),4.15(s,2H),4.27(s，2H ），5.99（dd，1小时），6.27（dd，1小时），6.58（dd，1小时），7.50-7.07（m，当9H）；核磁共振（250兆赫；氘代氯仿）ä25.5，26，26.8，30.1，31.5，56.2，57.1，69.4，71.3，120.4，122，123.9，124，128，130，133.1，141，141.1，142.8，151.2，164.3，168.1，169.4；系统的米/518（M+，5%），252（30），185（27），280（100）。
聚合物的合成。所有聚合物合成热引发自由基聚合。本甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸用量n-decyl使用在同以前的报告。聚合物含有接枝钾离子选择性离子载体，1重量%AAB15C5和AAB18C6被用来。au-1量不同从1到5重量%。本计算的数额（按每Fox方程）单体单位增加了5毫升干苯。解决方案遭到整肃氮气前10分钟，加入引发剂，3.4毫克接枝聚合物和5.1毫克的钾离子聚合物与au-1。均匀的解决办法是不断搅拌和温度增加到90°C，这是保持16小时后的反应完全，溶剂蒸发，聚合物再溶解于10毫升的二氧。等分试样的聚合物溶液（2毫升）增加了100毫升蒸馏水下大力搅拌。白色沉淀收集和溶解在25毫升的二氯甲烷，之后由水去除无水Na2SO 4、过滤。溶剂蒸发，以及由此产生的透明聚合物干燥在实验室环境条件。
电极膜和薄膜的制备及光极测量。电极制备的膜溶解NaTFPB（5浓度/千克），离子载体（20浓度/公斤，如果使用），聚氯乙烯，和增塑剂（司或基醚）共给大众的混合物140毫克1.5毫升四氢呋喃。为无增塑膜游离钙离子au-1，混合物含有离子载体，NaTFPB，和空白mma-dma聚合物，而混合物膜接枝载体含有5浓度/公斤natfpb和mma-dma-au-1，mma-dma-aab15c5，或mma-dma-aab18c6共聚物。混合物倒入玻璃环（2.2厘米编号）贴到玻璃显微镜幻灯片。本溶剂蒸发一夜之间给透明膜。mma-dma无增塑的膜浸泡在水中1小时，仔细剥离的载玻片用手术刀。父膜当时的条件，至少12小时0.01米氯化镁（选择性决定）或0.001米氯化钾（为记录的超能斯特响应斜率和响应时间）。磁盘直径6毫米被切断从父膜飞利浦和安装到电极体（is-561，glasbla¨rei莫¨米勒，苏黎世，瑞士）。为超能斯特响应评价，膜粘到聚氯乙烯管材最近报告。内填充解决方案是相同的空调解决方案。选择性测定，电极测量样品中potentiometric（电位）ally各种解决方案浓度的顺序增加优惠的阳离子，和数据进行分析的报告。所有的平均实验结果（选择性系数，稳定常数）是平均至少有三个电极，计算标准偏差。
测定稳定常数的自由au-1不同矩阵，夹心膜作了。一个单亲膜含有20浓度/公斤载体和5浓度/公斤NaTFPB在pvc-dos，pvc-npoe，或mma-dma聚合物而另一部分只包含natfpb相同
矩阵。对于嫁接载体，一个单一的膜中1.5浓度/公斤natfpb和10wt%mma-dma-au-1聚合物在pvc-dos或空白mma-dma而其他载相同数量的natfpb在pvc-dos或空白mma-dma聚合物。父膜的条件在0.01mcacl2一夜。夹心膜法进行报道。所有的膜电极电位测量在实验室常温搅拌的盐解决方案（相同的空调和内填充解决方案）与银/氯化银参比电极和一条1米的含量桥电解质。
为三组分薄膜为基础的光极，共300毫克膜成分含有6mmol/kgETH5294，15浓度/公斤natfpb，和聚合物溶解在1.75毫升四氢呋喃。200 -í1整除的混合物被转到了注射器到石英盘放置在一个旋涂装置。2-3米厚的薄膜平衡在不同的解决方案和通过荧光显微镜和光谱以前的报告。所有的数据点的平均五测量，计算标准偏差。
为三组分薄膜为基础的无增塑极，共有300毫克的膜元件含有5.5mmol/千克ETH5294，16.5浓度/公斤natfpb，和mma-dma-au-1聚合物（含有90浓度/公斤载体）溶于1.75毫升的四氢呋喃。一个备用的成分含有1mmol/KG ETH5294，3浓度/公斤natfpb，10WT%mma-dma-au-1，聚氯乙烯，和两（2 : 1），以同样的总质量。薄膜制备具有相同的程序如上所述
结果与讨论
功能mma-dma作为聚合物基体电极膜含有共价结合的载体，是最初测试的新型载体和aab18c6aab15c5。这些冠醚离子载体是商用和亲水性在自然界，并明显改善功能和选择性应观察是否产生的共聚物保留它的功能和物理性能。这些钾离子选择性离子载体也被选中是因为他们有一个非常简单的1 : 1结合化学计量学和因为他们的共价附件到一个mma-nba矩阵已经报道。此外，它是兴趣的确定是否有选择性的改良结果mma-dma，这是个案，当钠+ ISEs能学会比较了另一个无增塑矩阵。表1和表2表明反应和选择性提高嫁接离子载体相对于mma-dma膜含有自由离子。动态范围的企业包含接枝aab18c5和aab18c6从10到1M钾。本有利改善传感器的功能必须是由于保留的载体通过共价固定。本观察选择性直接媲美以前报告的mma-nba矩阵，这是优于报告的约束离子载体pvc-npoe膜
