2021年 第6期 广 东 化 工 第48卷 总第440期 · 129 ·
ICP-OES 法测定残渣燃料油中
铝含量不确定度的评定
张文媚，林志生，王荣华
(国家石油石化产品质量监督检验中心(广东)，广东 惠州 516003)
[摘 要]GB/T 34099-2017《残渣燃料油中铝、硅、钒、镍、铁、钠、钙、锌及磷含量的测定 电感耦合等离子发射光谱法》适用于测定残渣燃料油杂质元素含量[1]，其中铝元素测定范围为5.0~150 mg/kg 。本文介绍采用GB/T34099-2017将样品燃烧灰化溶解定容后采用无机进样系统测试铝含量的不确定度，选取残渣燃料油作为实验样品，从试验各个环节评定了不确定度的来源，对各个不确定度进行了评定，并计算了扩展不确定度。当试样的铝含量为24.62 mg/kg 时，其扩展不确定度为1.50 mg/kg(k=2)。
[关键词]燃料油；铝；不确定度
[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)06-0129-02
Evaluation of Uncertainty in Determination of Aluminium in Residual Fuel by
ICP-OES
Zhang Wenmei, Lin Zhisheng, Wang Ronghua
(National Quality Supervision & Testing Center for Petroleum and Petrochemical Products (Guangdong), Huizhou 516003, China)
Abstract: GB/T34099-2017《Determination of aluminium, silicon, vanadium, nickel, iron, sodium, calcium, zinc and phosphorus in residual fuel oil-Inductively coupled plasma emission spectrometry method 》 is suitable for the determination of impurity elements in residual fuel oil .Samples containing 5.0 mg/kg to 150 mg/kg total aluminium can be analyzed. This article describes GB/T34099-2017 direct injection system to determine the uncertainty of total aluminium in residual fuel. Selected a diel as sample, the sources of uncertainty were evaluated from the experimental principle. Calculated each uncertainty and expanded uncertainty. When the total aluminium in residual fuel is 24.62 mg/kg, the expanded uncertainty is 1.50 mg/kg (k=2).
Keywords: residual fuel ；Aluminium ；Uncertainty
1 引言
燃料油中的杂质元素严重影响使用质量。对于燃气轮机型发电机组，在燃烧过程中，硅、铝、钒含量过高会形成腐蚀性物质，造成机组毁坏和腐蚀[2]，燃料仓中燃料油潜在磨损颗粒的主要来源是催化剂粉末，多年来采用铝+硅的限值控制，设置最大为60 mg/kg 。GB/T17411-2015《船用燃料油》RMA 残渣型燃料油对杂质元素铝+硅含量有严格的限制，不能高于25 mg/kg [3]。该结果的准确性直接影响到油品的指标判定，而不确定度的大小可定量表征测定结果的可信程度。
2 试验概要
2.1 试验原理
将已知质量的试样经加热、点燃及燃烧后的到碳质残余物，用马弗炉烧去残炭后得到灰分。灰分用四硼酸二锂-氟化锂助溶剂熔融，熔融混合物再用酒石酸-盐酸混合溶液溶解，最后用水稀释至一定体积。将得到的水溶液用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，通过比较试样溶液与标准溶液在铝167.01 nm 波长的发射强度，得到铝的浓度，进而计算得到试样中铝的含量。 2.2 主要仪器与试剂
德国斯派克公司电感耦合等离子发射光谱仪(ARCOS-SOP 型，波长范围130~770 nm)；德国科恩电子天平(ABJ 220-4M 型)。
氩气纯度不低于99.995 %。
铝标液(1000 ug/mL ，介质HNO 3 1.0 mol/L 水溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，三级水(铝含量＜0.1 mg/L)
3 数学模型
根据GB/T34099-2017，试样中铝含量计算的数学模型为： 100/E C D m =⨯
⨯ (1) 式中：
C —试样溶液中各种待测元素的质量浓度，mg/L ；
D —稀释因子； m —试样质量，g ；
100—稀释体积。
4 不确定度的来源识别
根据数学模型，本方法的不确定度的来源主要有：(1)电子天平称量引入的不确定度；(2)铝标准曲线引入的不确定度；(3)燃料油样品定容引入的不确定度；(4)铝标准溶液纯度引入的不确定度；(5)方法重复性引入的不确定度；(6)铝标准溶液稀释过程引入的不确定度；
5 不确定度的评定
A 类不确定度是重复性带来的不确定度，
B 类不确定来源包括天平称量、定容体积、标准溶液和标准曲线等。 5.1 电子天平称量的不确定度
本实验称取燃料油试样质量(12.4335 g)为例来评估和计算质量分量的不确定度。本实验中使用精度为0.1 mg 的天平称量，假设均匀分布，置信区间在±0.1 mg ，电子天平校准引入的不确定度为：
(=0.10.058u mg mg =线性）
(2) 线性分量通常计算2次(1次是空盘，1次是毛重。)线性引起的质量不确定度为式(3)。
(u (3) 根据[5]，称量重复性操作引人的不确定度为0.5×天平的最后一位有效数字，一般通过式(4)计算得到。
u =mg=mg ⨯（称量重复性）0.50.10.05 (4) 由此，称量引起的不确定度：
0.096uw mg (5) 试样质量的相对标准不确定度为式(6)：
-6u(w,rel)=0.096mg/12.4335=7.7210⨯ (6) 5.2 铝标准曲线引入的不确定度
按GB/T 34099-2017方法进行测定时，本方法制备4个标准溶液，分别为5 mg/L 、10 mg/L 、25 mg/L 和50 mg/L ，分别测量了3次发射强度，n 为12，对应的平均发射强度为35748、69998、170182、341983。其平均值为C (平均浓度)为22.5 mg/L 。数据见表1。
[收稿日期] 2021-01-08
[作者简介] 张文媚(1984-)，女，广东惠州人，高级工程师，主要研究方向为石油化工产品检测分析。
广 东 化 工 2021年 第6期
· 130 · 第48卷 总第440期
表1 铝标样各浓度对应的信号响应值 Tab.1 CPS of each aluminium concentration
标液浓度/(mg/L)
发射强度 5 35712，35748，35785 10 69974，70082，69940 25 170074，170421，170052 50
341745，342108，342097
工作曲线的拟合函数见式(7)。
10(,)i A i j C B B =+ (7) 式中：
A(i ，j )—第i 个标准溶液的第 j 次发射强度；C i —第i 个标准溶液的质量分数；B 1—工作曲线的斜率；B 0—工作曲线的截距。
线性最小二乘法的拟合结果，B 1=6799，B 0=1455．线性相关系数R 为1，工作曲线的线性方程为式(8)：
67991455A C =+ (8) 试样溶液测量次数P=3，测得铝元素的浓度分别为2.933 mg/L 、2.925 mg/L 、2.978 mg/L ，C 0平均浓度为2.945 mg/L 。与线性最小二乘法拟合曲线有关的不确定度()Co u )计算公式为式(9)。
则由工作曲线变动性引起浓度c 的标准不确定度分量()Co u 为：
2
()111()
Co XX
S Co C u B P n S -=
++ (9)
S (10) S XX ：
2
1()n
xx j j S C C ==-∑ (11)
工作曲线浓度的平均值C ：
1
n i
j C C n
==
∑
(12)
式中：P —试试样溶液C 0的次数；n —试标准溶液的次数；S —残差标准偏差；xx S —工作曲线质量分数差的平方和
经计算，xx S =3675，C =22.5 mg/L ，S=835.4(n=12)， 标准不确定度()Co u =0.089 mg/L
试样溶液中铝质量浓度Co 引起的相对标准不确定度：
,0.089
0.0302.945
co rel u =
= (13) 5.3 样品定容引入的不确定度计算
5.3.1 容量允差
样品经灰化、溶解定容在100 mL 已校准的容量瓶中，根据JJG 196-2006，20 ℃时100 mL A 级容量瓶的容量允差为0.1 mL(包括重复性、体积校准、人员读数3个方面)，产品实际容量接近于标称值的概率大于边界值，其容量误差可认为呈三角形分布，取k=2.45，则容量允差带来的不确定度为：
0408.045
.210
.0,==
a v u (14) 5.3.2 温度效应影响
容量瓶的校准温度为20 ℃，实验温度为(20±3)℃。100 mL 容量瓶由温度效应导致的体积变化为0.063
mL 。取矩形分布，k=1.73，则100 mL 容量瓶由温度引入的不确定度为：
0364
.03
063.0,==
b v u
样品定容得到的相对标准不确定度为：
000546
.0100
0364.00408.02
22
,2
,
.=+=
+=
V
u u u b
V a V rel V (15)
5.4 标准溶液的纯度引入的不确定度
计算铝(Al)标准贮存液，证书给出的质量浓度为1000 mg/L ，相对扩展不确定度0.7 %，k=2，按均匀分布计算其标准，铝标准溶液的相对标准不确定度为：
0035.02
007
.0.==
rel x u (16) 5.5 方法重复性引的不确定度
平行条件下样品2次独立测试得到的铝浓度为24.51 mg/kg 、24.73 mg/kg ，平均值为24.62 mg/kg 。本例采用JJF1059.1《测量不确定度评定与表示》中的极差法[4]，计算重复性引入的不确定度算重复性引入的不确定度。查表可得，重复测试2次，极差系数C 为1.13。
()/k s X R C ==(24.73-24.51)/1.13=0.195 mg/kg
因此，重复性测量引入的相对标准不确定度为：
0056.062
.242195.0)(.=⨯=
⨯=
X
n X S u k rel A (17)
5.6 标准溶液稀释过程引入的不确定度
本方法是使用5 mL 吸量管分别吸取0.5 mL 、1 mL 、2.5 mL 、5 mL 的铝标准贮存液(1000 mg/L)，置
于100 mL 容量瓶(A 级)中，并定容至刻线，制成5 mg/L 、10 mg/L 、25 mg/L 、50 mg/L 的铝标准溶液。本实验在室内20 ℃下进行，可忽略容量瓶和溶液温度预校准时温度不同引起的不确定度。
6 相对合成不确定度分量
各相对合成不确定度分量列表如下，见表2：
表2 相对合成不确定度分量 Tab.2 Relative uncertainty component
测量不确定度来源
相对标准不确定度
方法重复性引入的不确定度(A 类) 0.0056 电子天平称量引起的不确定度分量(B 类) 7.72×10-6 燃料油样品定容引入的不确定度(B 类) 0.000546
铝标准溶液稀释过程引入的不确定度(B 类)
/ 铝标准曲线引入的不确定度(B 类) 0.030 铝标准溶液纯度引入的不确定度(B 类)
0.0035
7 合成扩展不确定
根据上述评定，样品中铝的合成相对标准不确定度为：
()rel X u
0.0307
u(x)=24.62×0.0307=0.755
根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》规定，取包含因子k=2，置信概率95 %。计算拓展不确定度为：
U=0.755×2=1.50，k=2。
由此，样品中铝含量测定结果为：X=(24.62±1.50)mg/kg ，k=2。
8 结论
本文采用ICP-OES 法测定残渣燃料油中铝含量，并对燃料
油样品中铝含量测定不确定度进行详细评估，定量表征了测定结果的可信程度，同时找出测定过程中对检测结果有影响的关键环节。通过评估发现，铝标准曲线引入的不确定度影响最大，测量重复性引入的不确定度和铝标准溶液纯度和影响次之，而由电子天平称量引入的不确定度和铝标准溶液稀释过程引入的不确定度分量基本可以忽略不计。因此，应严格按照方法标准和仪器操作说明书调试仪器状态和定期维护保养仪器，以提高仪器稳定性和测量结果的准确性。
参考文献
[1]颜景杰，薛艳．残渣燃料油中铝、硅、钒、镍、铁、钠、钙、锌及磷含量的测定 电感耦合等离子发射光谱法(GB/T 34099-2017)．国家标准化管理委员会，2017，07．
(下转第139页)
2021年第6期广东化工
第48卷总第440期 · 139 ·
图2 标准曲线和定量范围
Fig.2 Standard curve and quantitative range 2.3 精密度试验
按1.3.2试样溶液的制备方法配制精密度溶液，在1.2的色谱条件下进行分析，以标准曲线进行定量，计算氯离子含量，结果见表1。20 %可溶液剂中氯离子的含量平均值为5.16 %，标准偏差为0.07 %，变异系数为 1.39 %，小于修改的Horwitz公式2(1-0.51ogC)×0.67=2.09。5 %可湿性粉剂中氯离子的含量平均值为1.45 %，标准偏差为0.01 %，变异系数为0.79 %，小于修改的Horwitz公式2(1-0.51ogC)×0.67=2.53。
表1 精密度试验结果(n=5)
Tab.1 Precision test results(n=5)
样品 1 2 3 4 5 平均值/% 标准偏差/% 变异系数/% 20 %可溶液剂 5.26 5.22 5.11 5.10 5.13 5.16 0.07 1.39
5 %可湿性粉剂 1.45 1.4
6 1.44 1.45 1.43 1.45 0.01 0.79
2.4 准确度试验
准确称取一定量的样品，然后加入大约等量的氯离子标准溶液，按1.3.2试样溶液的制备方法配制成准确度溶液。在1.2的色谱条件下进行测定，以标准曲线进行定量并计算氯离子回收率结果，列于表2。结果表明，20 %氯化胆碱可溶液剂中氯离子的平均回收率为99.41 %；5 %氯化胆碱可湿性粉剂中氯离子的平均回收率为99.40 %，均具有良好的准确度。
表2 准确度试验结果
Tab.2 Accuracy test results
种类编号理论值/mg 实测值/mg 回收率/% 平均回收率/%
20 %可溶液剂1 7.42 7.44 100.3
99.41
2 7.70 7.64 99.22
3 7.50 7.40 98.67
4 7.87 7.84 99.62
5 7.72 7.6
6 99.22
5 %可湿性粉剂1 7.4
6 7.38 98.93
99.40
2 7.28 7.17 98.49
3 7.08 7.08 100.0
4 7.17 7.19 100.3
5 6.84 6.79 99.27
参考文献
[1]温国泉，刘永贤，农梦玲，等．不同植物生长调节剂对南方淮山药叶片光合作用的影响[J]．西南农业学报，2016，29(07)：1590-1594．
[2]薛珠政，康玉妹，温庆放．氯化胆碱生长调节剂对萝卜生长的影响[J]．蔬菜，2016，9，5-6．
[3]项洪涛，冯乃杰，王立志，等．3种植物生长调节剂对马铃薯产量和营养品质的调控[J]．中国马铃薯，2015，29(02)：97-102．
[4]NY/T 2886-2016 农药登记原药全组分分析试验指南[S]．
[5]NY/Y 2989-2016 农药登记产品规格制定规范[S]．[6]赵文君，史晓梅，吴子毅，等．离子色谱法测
定糖蜜样品中氯离子、硫酸根和硝酸根含量[J]．食品安全质量检测学报，2020，11(24)：9239-9243．[7]潘志强．离子色谱法测定碳酸盐溶液中氯离子含量[J]．分析仪器，2020(06)：37-39．
[8]郑思珩，徐正华，吴嘉文，等．离子色谱法测定饮用水中常见4种阴离子[J]．食品安全质量检测学报，2020，11(01)：215-218．
(本文文献格式：刘伟，张芸，狄凤娟，等．离子色谱法测定农药制剂中的氯离子[J]．广东化工，2021，48(6)：138-139)
(上接第130页)
[2]吴序锋，张海峰，曹晓燕，等．微波灰化/DUO-ICP-AED测定残渣燃料油中的铝、硅、钒[M]．分析测试学报，2011，2：229-232．
[3]龙化骊，项晓敏，忻时威，等．船用燃料油(GB 17411-2015)．国家标准化管理委员会，2015，12．
[4]叶德培，赵峰，等．测量不确定度评定与表示(JJF 1059.1-2012)，国家质量监督检验检疫总局，2012，12．[5]CNAS-CL06《化学分析中不确定度的评估指南》．
(本文文献格式：张文媚，林志生，王荣华．ICP-OES法测定残渣燃料油中铝含量不确定度的评定[J]．广东化工，2021，48(6)：129-130)
