第47卷第1期2021年1月
北京工业大学学报
JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
Vol.47No.1
Jan.2021
碱土金属氧化物及氧化还原值对低铝玻璃
表面渗锡的影响
田英良-陈鑫鑫1，蔡礼貌2，李彦涛2，李聚锋2，刘亚茹1，王伟来1
(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.河北视窗玻璃有限公司，河北廊坊065000)
摘要：由于浮法工艺过程中玻璃熔体与锡液接触会导致玻璃板下表面产生渗锡现象，进而影响玻璃产品性能和加工质量，因此以低铝玻璃化学组成为基础，使用电子探针分析仪(electro-probe microanalyzer,EPMA)，对经过渗锡模拟实验的玻璃试样进行断面扫描，测量了锡离子渗透深度，并探
究了碱土金属氧化物(CaO、MgO)及玻璃配合料氧化还原值(oxidation-reduction,REDOX)对锡离子渗入深度、渗锡峰值浓度的影响作用规律.研究结果表明:MgO 比CaO具有更好的抑制渗锡深度的作用，主要在于Mg—O键强大，压制阻碍碱金属离子R+与Sn2+的离子交换速率；随着配合料氧化还原值增加，玻璃表面渗锡峰值浓度增加，当REDOX为正值时，有利于锡单质发生氧化反应，使其生成锡离子Sn2+/Sn4+，为其与玻璃熔体碱金属离子R+的离子交换创造条件.
关键词：浮法工艺；低铝玻璃；碱土金属氧化物；氧化还原值；渗锡；离子交换
中图分类号：TB430文献标志码：A文章编号：0254-0037(对流层的特点
2021)01-0070-06
doi：10.11936/bjutxb2019090003
Effect of Alkaline Earth Metal Oxide and REDOX Value on Tin
Penetration on the Surface of Floating Low Aluminum Glass
TIAN Yingliang1,CHEN Xinxin1,CAI Limao2,LI Yantao2,LI Jufeng2,LIU Yaru1,WANG Weilai1
(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100124,China；
2.Hebei Window Glass Co.,Ltd.,Langfang065000,Hebei,China)
Abstract:In the process of float process,the contact between glass melt and tin liquid leads to the phenomenon of tin infiltration on the lower surface of glass plate，which affects the performance and processing quality of glass products.Therefore，bad on the chemical composition of low aluminum glass，the electron probe microanalyzer(EPMA)was ud to scan the cross ction of the glass sample through the tin penetration simulation experiment，the penetration depth of tin ion was measured，and the effect of alkali earth metal oxide(CaO，MgO)and redox value of glass mixture on the penetration depth and peak concentration of tin ion was studied.Results show that MgO has a better effect on the inhibition of penetration depth than CaO，mainly becau of the strong Mg-O bond，which hinders the exchange rate of R+and Sn2+ions.With the increa of the redox value，the peak concentration of tin permeation on the surface of glass increas.When the redox is positive，it is favorable to the oxidation reaction of tin element to generate Sn2+and Sn4+，creating a bar for the exchange of Sn2+and Sn4+with alkali metal ion R+in glass melt.
Key words：float forming process；low aluminum glass；alkaline earth metal oxides；REDOX；tin penetration；ion exchange
收稿日期：2019-09-03
基金项目：“十三五”国家重点研发计划资助项目(2016YFB0303700)
作者简介：田英良(1969—)，男，教授，主要从事新型玻璃材料和节能建材方面的研究，E-mail：***************
第1期田英良，等：碱土金属氧化物及氧化还原值对低铝玻璃表面渗锡的影响71
自20世纪50年代末，英国皮尔金顿玻璃公司
发明浮法生产工艺，使平板玻璃生产技术和产品
质量得到飞跃发展［1］.对于浮法工艺而言，锡槽是
十分关键的成形装备，锡槽成形温度范围所对应
的玻璃黏度范围为103'7-1012dPas.为了防止锡
液氧化，锡槽内须通入N2和H2保护气体，尽管如此，依然会发生锡液氧化生成锡离子，导致锡离子渗到平板玻璃下表面，使玻璃表面产生“颠簸”或者“隆起”等质量缺陷，造成平板玻璃表面粗糙度增大，使浮法平板玻璃外观质量下降，影响产品加工质量［2］.
目前，国内外通过调整锡槽结构设计，改变工艺制度参数等外在因素来减少浮法平板玻璃表面渗锡缺陷的研究已经很多I3"4〕.但是由于玻璃原料加工和配合料制备期间不可避免地引入铁及铁化合物，在玻璃熔制过程，铁以Fe2+(二价铁/亚铁或还原态)和Fe3+(三价铁或氧化态)的2种价态形式存在,Fe3+的存在将会使Sn2+氧化成Sn4+，引起渗锡［5］.Williams等［6］研究发现，化学组成中含铁元素的玻璃在进行渗锡时，玻璃表面存在的Fe3+将表面容易扩散的Sn2+氧化为结合紧密不易扩散的Sn4+，从而使得Sn2+浓度降低,Fe3+浓度越高，Sn2+浓度就越低.刘世民等［7］对浮法玻璃本体中不同质量分数的铁对玻璃下表面渗锡量的影响进行了相关研究，结果表明玻璃表面的渗锡量随着铁质量分数的增加而降低.目前，大多数研究主要集中在碱金属离子(Na+、K+等)，但是玻璃组成中碱土金属氧化物(CaO、MgO)和玻璃氧化还原值(oxidationreduction,REDOX)对玻璃渗锡的影响鲜有人研究⑻•低铝玻璃相较于钠钙玻璃具有易化学强化、表面硬度高、抗冲击性能好的特点，在屏幕保护玻璃行业中得到应用和发展，但是低铝玻璃在浮法生产过程中产生的渗锡缺陷相比普通钠钙玻璃增多［9-10］，因此本文探究低铝玻璃化学组成中的碱土金属氧化物及配合料氧化还原值对锡离子渗入深度、浓度的影响作用规律，为改善低铝玻璃产品质量提供解决方案.
1实验
1.1玻璃试样制备
本文以SiO2(x=70.0%)-Al2O3(x=4.5%)-(CaO+MgO)(x=10.5%)-Na2O(x=13.5%)-K2O(x=1.5%)为基础，控制碱土金属氧化物CaO 和MgO总量的摩尔分数为10.5%，将CaO与MgO
编号x(SiO2)x(A】2O3)x(CaO)x(MgO)光⑴屯。)x(K2。)进行替代，设计4种摩尔分数组成不同的玻璃，见表1所示.
表1实验设计的4种玻璃的化学组成及其摩尔分数
Table1Glass composition in morlar ratio designed
by the experiment%
CM170 4.510.5013.5 1.5 CM270 4.57.0 3.513.5 1.5 CM370 4.5 3.57.013.5 1.5 CM470 4.5010.513.5 1.5按表1化学组成选择玻璃原料，计算玻璃配方，称量并配制400g配合料，混合均匀，将配合料分3次加入到500mL铂铑合金坩埚内，进行熔制浇注成型，并将成型的玻璃试块转入马弗炉退火处理，玻璃
图1玻璃熔制温度制度
Fig.1Graph of glass melting process
1.2渗锡模拟
本实验所用渗锡模拟实验装置(型号SS-1350，北京旭辉科技有限公司制造)包括加热系统、气氛系统、控制系统，如图2所示.低铝玻璃的供料温度
72北京工业大学学报2021年
T3.7约为1100益，将该温度作为渗锡模拟温度，确保玻璃试样可以快速转变成熔体，并能铺展在模拟锡液表面.石墨坩埚作为模拟容器，其尺寸规格40 mm X40mm X40mm.首先将高纯锡块(15010)g 装入石墨坩埚；其次将(402)g玻璃试样放在锡块上方.当渗锡模拟实验装置升温至1100益，向炉内通N2(渍=95%)-H2(渍=5%)保护气体，通气5 min确保炉内氧气被充分消耗，打开炉门迅速将盛装锡块及玻璃试样的石墨坩埚送入炉内，关闭炉门，持续通入保护气体，保温25min后将石墨坩埚移出模拟实验炉，待冷却后，玻璃试样与锡块分离，获得渗锡模拟的玻璃试样.
加热炉、
样品圮竭
样品托架
炉门
(a)加热炉、”>纟纟W•
(b)电控箱
图2渗锡模拟装置
Fig.2Tin infiltration simulator
1.3渗锡测量
采用JXA-8230电子探针分析仪(electro-probe microanalyzer,EPMA)，对经过渗锡模拟实验的玻璃试样进行断面扫描，测量锡离子渗透深度和锡离子渗入浓度值.
2结果与讨论
2.1碱土金属氧化物对玻璃表面渗锡影响
锡扩散进入玻璃的初始阶段是锡单质被氧化成Sn2+，尽管锡槽内通有N2和H2保护气，依然会有微量。2渗入锡槽，当残余。2体积分数接近10-4，在锡槽温度环境(600~1100益)下易导致锡液发生氧化反应，生成Sn2+和Sn4+，由于Sn2+比Sn4+的扩散系数大，而且Sn2+更易与玻璃熔体表面的碱土金属离子(Ca2+、Mg2+)等发生离子交换，因此碱土金属离子(Ca2+,Mg2+)从玻璃熔体表层迁移进入到锡液中，则锡离子从锡液扩散进入玻璃表层中，进而形成玻璃表面渗锡层[11-12].渗入到玻璃表层中的Sn2+被Fe3+氧化成Sn4+，而锡槽保护气体H2会部分溶解在锡液中，致使玻璃表面存在的部分Sn4+和Fe3+被还原成Sn2+和Fe2+，最终导致玻璃的近表层为Sn2+，更深处为Sn4+[13-14]，渗锡作
用机理如图3所示.由于硅氧四面体[SiO4]是构成硅酸盐玻璃的基本结构单元，硅和氧的电负性差值决定硅氧四面体是比较稳固的，由它组成骨架的玻璃具有较高的熔化温度[11].当加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为调整剂时，硅氧四面体仍保持不变，但是玻璃网络三维连接遭到破坏，导致玻璃结构局部断网.玻璃的硅氧骨架实际上是一种大分子聚合体，因此可以认为，硅酸盐玻璃是以硅氧四面体为结构单元的高聚合阴离子骨架与单体阳离子结合而成的，这种阳离子通常为碱金属离子或碱土金属离子Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，它们与骨架之间的结合键呈现出较强的离子性，因而属于离子键，键的结合力是比较弱的[15].当玻璃在锡槽中温度高于软化点温度时，这种与玻璃骨架网络结合力较弱的阳离子处于活化状态，如果与接触相之间存在着同类离子的浓度差，便可能发生这些离子的扩散和交换[16]，如图3所示.
锡液玻璃浅表层(还原层)玻璃深表层
锡面临界面
•CP-
•Sn2+
•Ca2+
•Mg2+
•Sn4+图3浮法过程中锡进入玻璃的扩散机制示意图
Fig.3Diagram of diffusion mechanism of tin into
glass during floatation
低铝玻璃的碱土金属氧化物(RO)中CaO和MgO总的摩尔分数恒定为10.5%时，对于CM1~ CM4玻璃试样，随着MgO摩尔分数的增加，渗锡深度逐渐减小,CM1渗锡深度达134滋m,CM2渗锡深
第1期田英良，等：碱土金属氧化物及氧化还原值对低铝玻璃表面渗锡的影响73
度达95滋m,CM3渗锡深度达72滋叫CM4渗锡深度
达68滋m，如图4所示，结果表明CaO促进渗锡、
MgO抑制渗锡，主要原因在于低铝玻璃熔体在1100
益高温条件下，玻璃结构因受热导致结构疏松，碱土
金属氧化物这些玻璃网络外体会变得离子性十分活
跃，易于脱离氧离子的共价键束缚［17-18］.锡属于低
温易熔活跃金属，在锡槽微量氧的氧化作用下易氧
化生成Sn2+和Sn4+,Sn2+进入玻璃体中与碱土金属
离子Mg2+、Ca2+等发生离子交换.如图5所示，Ca2+与Mg2+相比，由于Mg2+半径较小（0.076nm）、Ca2+半径较大（0.099nm），且Mg2+场强大（2.90），导致Mg2+与玻璃中的02-联接能力较强，因此Mg—O键强大［11］，减缓和降低Mg2+与Sn2+发生离子交换的速率，因此Mg2+
扩散能力相对较弱，最终导致Sn2+渗锡深度减小；与Mg2+相比,Ca2+场强较小（1.67）,Ca2+与玻璃中的02-联接能力相对弱一些，使Ca2+表现较为活跃，易与Sn2+发生离子交换，离子扩散能力强，渗锡深度更大，导致渗锡量相对增加［19-20］•此外，低铝玻璃受澄清剂元明粉中SO3的影响赋予玻璃体一定的氧化性［21］，当Sn2+进入玻璃体后很容易被氧化为Sn4+,Sn4+半径更小，仅有0.071nm,Sn2+若要进一步进入玻璃体中，需要玻璃结构中拥有合适“孔洞”提供离子交换条件.另外, Mg2+半径与Sn4+半径相当，它可以占据大量适合Sn4+进入玻璃的“孔洞”，有效阻碍渗锡的进行.综合而言，如表1和图4所示，在低铝玻璃的CaO和MgO总量不变时，随着x（MgO）/x（CaO）逐渐增大，渗锡深度逐渐降低，当MgO完全取代CaO时，渗锡深度仅为68滋m，所以玻璃中的碱土金属（MgO和CaO）的总摩尔分数（10.5%）一定的情况下,Mg2+物质的量增加有助于降低Sn2+在玻璃中的渗透深度.
深度/“m
图4CM1-CM4的渗锡曲线
Fig.4Tin penetration curve of CM1-CM4
图5浮法生产过程中碱土金属离子（R2+）与
锡离子（Sn2+）的交换模型
Fig.5Exchange model of alkaline earth metal ions（R2+）and tin ions（Sn2+）in float process
2.2氧化还原性对玻璃表面渗锡影响
配合料或玻璃液的氧化还原程度即REDOX用来衡量配合料或玻璃液的氧化性或还原性.正值为氧化性，数值越大氧化性越强；负值为还原性，数值越小还原性越强［22-23］•玻璃液的氧化还原程度由配合料氧化还原值和熔化条件决定，配合料REDOX 是重要影响因素，对于玻璃生产至关重要，因此必须保持配合料的氧化还原指数的稳定性和可控性［24］.
本文以CM3玻璃化学组成为基础，在此配合料中分别添加还原剂（炭粉）和氧化剂（元明粉），通过添加量来调控REDOX,CM3-0、CM3-1、CM3-2的REDOX分别为9.53、4.29、-2.99，置若罔闻什么意思
氧化性依次减弱，还原性依次增强，见表2所示.
表2调节配合料的氧化还原值
Table2Adjusting REDOX of batch
代号w（还原剂）w（氧化剂）REDOX
CM3-00.10 2.969.53
CM3-10.100 4.29
CM3-20.300-2.99
如图6所示，在距离玻璃表面6~8滋m处，随着CM3-0~CM3-2玻璃试样的氧化性减弱，玻璃表面渗锡的最大峰值强度逐渐减少，CM3-1玻璃试样的渗锡峰值强度比CM3-0降低7.2%，而CM3-2玻璃试样的渗锡峰值强度比CM3-0减低62.5%，可见配合料的REDOX越低，最大渗锡峰值强度降低越明显，尤其REDOX为负值时，玻璃呈现出还原性，渗锡峰值强度出现大幅衰减，说明玻璃本体内部缺乏氧化条件，不能使锡单质被充分氧化生成锡离子（Sn n+,n=2,4），将会减少Sn n+与碱性金属离子（R+、R2+）发生离子交换，渗古代言情小说
锡量越小即渗锡峰值
74北京工业大学学报2021年
浓度越小[14].另外，图6的3个玻璃试样的渗锡深度实际相差不大，当REDOX减小即还原性增强时，渗锡深度虽然呈现降低趋势，从80滋m降低到75滋叫总体降低幅度不显著，仅有5滋m渗锡深度差别，相比图4的渗锡深度差异明显减少，这主要在于玻璃组成没有发生变化，对于所发生的离子交换的浓
度条件没有改变，所以不影响离子交换速率，导致 Sn2+离子扩散深度相差不大，说明配合料REDOX 变化仅对玻璃表层的离子交换强度有影响，基本不影响离子交换深度.
图6氧化还原值对渗锡深度和浓度影响
Fig.6Effect of redox value on tin penetration
depth and concentration
3结论
本文以低铝玻璃为研究对象，控制CaO和MgO 碱土金属氧化物总量的摩尔分数为10.5%，进行CaO与MgO相互替代；改变玻璃配合料REDOX，模拟浮法玻璃表面渗锡.
1）玻璃组成中的MgO对渗锡深度有较强有抑制作用.当MgO摩尔分数增加,Sn2+渗透深度明显减小，主要受氧化物键强影响,Mg—O键强大,Mg2+不易与玻璃网络结构分离，进而减缓和降低与Sn2+的离子交换.
2）玻璃配合料REDOX增加会导致玻璃表面层渗锡峰值浓度增大，但对渗锡深度影响不大.原因在于玻璃熔体氧化性使锡单质被氧化成Sn2+、Sn4+导致了玻璃表面层的R+和R2+与Sn4+发生强烈的离子交换，降低配合料REDOX有利于降低玻璃表面层渗锡浓度.
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