有机波谱
绪论
有机化合物的结构鉴定是经典有机化学的重要内容之一。主要利用化合物的化学性质，来推断分子的结构。用经典方法已成功测定了上万种有机化合物结构。近50年来（上世纪中期），质谱、核磁共振、红外和紫外光谱方法得到快速发展，从根本上改变了化学研究的方法，成为结构鉴定的主要手段。
与经典方法相比，波谱法具有如下优点：快速、灵敏、准确、重复性好。经典方法结构测定的程序：
（1） 元素分析（定性、定量）
（2） 分子量测定
（3） 官能团定性鉴定
（4） 通过化学反应提出“部分结构”
（5） 由“部分结构”拼凑出完整结构
（6） 用标准样品对照，或进行化学合成，证实结构的正确
现代有机波谱方法：
（1） 质谱——能获得元素比例，分子量（决定分子式）和结构片段信息
（2） 红外——官能团鉴定（定性分析）
（3） 紫外——提供共轭体系的信息（结构片段）
（4） 核磁——能获得结构片段信息，并证实上述结论
单独使用都有一定局限性，配合起来就成为结构鉴定的有力工具。
第一章 质谱
(Mass Spectrometry, MS)
1.1质谱的基本知识 （基本概念）
发展历史：Thomson JJ英国科学家，获1906年诺贝尔物理学奖，首次发现20Ne,22Ne（氖）以及COCl2→Cl+,O+,C+,CO+ ,1942年出现第一台商用质谱仪，50年代开始用于有机化合物分析。
质谱法（mass spectrometry, MS）:在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及结构的方法。
质谱学：研究样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学。
测量对象：同位素、无机物、有机化合物、生物大分子、聚合物
应用范围：化学、生物化学、生物医学、药物学、生命科学以及 环保、公安、国防等领域。
特点：在鉴定有机物的四大重要工具核磁共振、质谱、红外、紫外光谱中，灵敏度最高，也是唯一可以确定分子式的方法。
1.1.1 质谱仪
质谱仪的组成：进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机控制系统、真空系统
1、 电子轰击(electron impact, EI)源：
方式：用电子直接轰击样品而使样品分子电离。常用70ev的能量，有机物果汁怎么做
的电离电位约10ev。
适合样品：电离挥发性化合物、气体和金属蒸汽（样品以气态进入离子源）
限制：不适合难挥发和热不稳定的样品（包括生物分子），
有时得不到分子离子峰。
2、 快原子轰击(fast atom bombardment，FAB)源：
方式：使用中性（惰性）原子如氙(Xe) 轰击,样品需负载于液体基质（高沸点极性溶剂，如甘油、三乙醇胺等）。
适合样品：分析高极性、相对分子质量大，难挥发和热稳定性差的样品。
能得到强的分子离子或准分子离子峰，同时可得到较多的碎片离子峰。
准分子离子：[M+H]+,[M+H+G]+,G=基质分子。
可用于高分辨质谱，质谱-质谱联用分析，生物大分子，多肽，蛋白质分子量，及氨基酸序列的测定。
缺点：400以下质量范围有基质干扰峰
对非极性化合物测定不灵敏
3、 化学电离(chemical ionization, CI)源：
方式：通过试剂气体分子所产生的活性反应离子与样品分子发生离子-分子反应而使样品电离。同样用70ev电子轰击，气体分子甲烷、丙酮、氨气等。
电子轰击CH4 - e → CH
生成的[M+H]+为偶电子离子，比奇电子离子稳定。
适合样品：因该方法也是先气化再电离，与电子轰击相同。
限制：不适合难挥发和热不稳定的样品，与EI相同。
特点：能得到强的准分子离子峰，碎片离子较少，灵敏度比FAB高。
4、 电喷雾电离(electron spray ionization, ESI)源：新发展的软电离技术
方式：使用强静电场电离技术使样品分子电离
适合样品：该电离源易于与液相色谱和毛细管电泳连用，因此可实现多组分复杂体系的分析，生物大分子（由于能产生多电荷离子，可使仪器检测范围提高几十倍甚至更高）
特点：通常只产生分子离子峰，而没有碎片离子峰
5、 基质辅助激光解吸电离(matrix assisted lar desorption ionization)源:
方式：通过激光束照射样品与基质混合溶液，挥发溶剂后形成结晶而使样品分子电离
适合样品：难挥发、难电离、热不稳定的生物大分子以及高聚物，以及多组分体系。在高
分子化合物研究中，分子量分布测定，单体组分鉴别有独特优点。
特点：产生完整的分子离子而无碎片离子
6、 其它 场致电离（Field Ionization）FI
场解吸电离(Field De-sorption) FD
二次离子质谱法(Second Ion Mass Spectrometry) SIMS
离子源是质谱仪最主要的组成部件之一
质量分析器是质谱仪的核心，使离子按不同质荷比大小进行分离的装置
常见的质量分析器：扇形磁场、四极杆分析器、离子阱、飞行时间质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振等
不同类型的质谱仪最主要的区别通常在于离子源和质量分析器
质谱仪的主要性能指标①灵敏度②分辨率（非常接近的两种离子的分离能力，R=M/M）
③质量范围（仪器测定的最大分子量），基质辅助激光解吸电离源-飞行时间质量分析器质谱仪最大可测100万以上。
1.1.2 质谱图
图中竖线称为质谱峰，代表不同质荷比的离子，峰的高低表示离子数量的多少。质谱图以质荷比(m/z)为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。最高的峰称为基峰（定为100%）其它离子峰按基峰的百分比表示。质谱数据也可以用列表方式表示。
1.1.3 质谱的离子类型
EI质谱能够提供有机化合物最丰富的结构信息，其离子包括分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子，为图谱解析和结构鉴定提供有用信息。
1、 分子离子（可获得分子量信息）M – e → M+
分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子，常以M＋表示
价键电子容易电离的顺序：n电子＞电子＞电子
相对强度最大的离子峰并不一定是分子离子峰
对于用EI这种“硬电离”方法得不到分子离子峰，可用FAB 或CI等“软电离”方法。
带有未成对电子的离子称为“奇电子离子”（OE），如CH3OH+（分子离子）
外层电子完全成对的离子称为“偶电子离子”（EE）CH2OH+，CH3+（碎片离子）
分子离子峰必须是谱图中质量最高的奇电子离子，有丢失合理的中性碎片产生的重要离子。
2、 碎片离子(可提供结构信息)
由分子离子或较大的碎片离子的单分子裂解反应而生成，与有机反应的自由基反应，热解反应有大致相似之处。
CH3—OH + e → CH3——OH+ (m/z32) + 2e
CH3——OH+ → CH2=OH+ + H
(m/z31)
CH3——OH+ → CH3+ + OH
（m/z15）
3、 同位素离子
同位素离子由元素存在天然同位素引起，由质谱图中的同位素离子峰可以了解被测物的元素组成和结构信息。以烷烃为例：13C的天然丰度为12C的1.1%，甲烷[M+1]+/M+ =1.1%,乙烷[M+1]+/M+ =2.2%,丙烷[M+1]+/M+ =3.3%, ……
氯和溴的同位素35Cl和37Cl、79Br和听海的声音
81Br的天然丰度较大，含这两种元素的同位素离子峰有明显的特征，较易辨认。
如氯乙烷和溴乙烷所产生的m/z64和m/z66m/z、108和m/z110同位素分子离子峰
同位素离子峰的强度，按公式计算：
(a + b)n Cl1: 3:1, Br1: 1:清贫的反义词
1
其中a为轻同位素的相对丰度 Cl2:9：6：1，Br2:1：2：1
b为重同位素的相对丰度 Cl3:27：27：9：1
n为分子中同位素原子的个数 Br3:1： 3： 3： 1
例如分子中含有三个氯或溴原子时： &课程教案
nbsp; M+，M+2，M+4，M+6
(a + b)n = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3
4、亚稳离子（可用亚稳扫描技术）
亚稳离子是指从离子源抵达检测器途中发生裂解的离子。特点：峰形弱且宽，呈小包状，可跨越2～5个质量单位，质荷比比正常子离子小，且大多不是整数。
亚稳离子的质荷比称为表观质量，用m*表示
母离子m1与在离子源内产生的子离子m2以及m*之间有如下关系
m* = m22/m1
确定母子关系。例如，某化合物质谱图中有m/z=136、121、93及63.6亚稳离子峰,根据计算可以确定m/z136和m/z93为母离子和子离子的关系。
5、重排离子 （涉及至少两个化学键的变化）
由原子迁移产生重排反应形成的离子，产生原化合物中并不存在的结构单元离子。
7、 多电荷离子（多发生在芳香族和含共轭体系的分子中，有离域电子系统）
指带一个以上电荷的离子， 多电荷离子的m/z值是相同结构单电荷离子m/z值的1/n, n 为失去电子的数目。
1.2 离子裂解的机理
1.2.1 离子的单分子裂解
质谱的裂解属于单分子反应，分子离子M+的内能较高，会裂解产生一个碎片离子和一
个中性碎片，碎片离子也可进一步裂解：
ABCD + e →ABCD+
→A+ +BCD
→A +BCD+
↘BC+ + D
→D +ABC+
↘A + BC+
重排
→ AD+ + BC
