溶胶-凝胶成膜原理与分析原理

溶胶-凝胶成膜原理与分析原理

1溶胶－凝胶技术的概述

溶胶-凝胶工艺卡扎菲简历 是通过溶胶-凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机材料或复合

材料的一种工艺。一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐、金属醇盐等都适用

于溶胶-凝胶工艺。关于溶胶-凝胶法的定义范围有两种不同的看法，有人认为溶胶-凝胶过程

包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长

过程。定义的关键是过程中有凝胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。而一

些人则认为溶胶-凝胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶-凝胶技术指的是采用金属氧化物等的

溶液制备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。溶胶-凝胶技术还包括

凝胶的干燥和煅烧过程。现在一般的看法倾向于前者的观点，认为 Sol-gel技术的特点在于

凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶（sol）的过程。

1.1 溶胶－凝胶技术的发展过程

采用溶胶-凝胶技术制备薄膜的历史相当悠久。1939 年 en 和 首次采

用溶胶－凝胶浸渍法涂覆玻璃板，制备了改变玻璃光学反射性质的涂层，并取得了专利，在

专利文献中首次提出溶胶-凝胶浸渍涂层工艺。1959年德国特种玻璃股份公司采用溶胶凝胶

浸渍涂层工艺开始批量生产汽车后视镜。1962 年 der 在广泛研究光学涂层的基础

上，发展了氧化物的薄膜物理。随后 Dislich 和Leven等分别阐述了应用sol-gel 技术制备

多组份氧化物的化学原理。1969 年 Schott 玻璃公司以金属醇盐为原料，采用浸渍涂覆工

艺生产出遮阳TiO2 涂层，应用于建筑物装潢用太阳能反射玻璃。同年美国 Oak-Ridge 国

家实验室（ORNL）应用 sol-gel 技术在无机溶液体系内制备出球状铀-钍核燃料，不仅使

sol-gel 原料的成本大为降低，而且拓宽了 sol-gel 法的应用范围，使溶胶-凝胶法与实际工

业过程联系更为密切，标志着溶胶-凝胶技术制备特性材料的真正开始。1971 年 Dislich 首

次通过溶胶-凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料。此后这种方法受到广泛的重视，研究对

象和研究领域迅速扩大，有关理论研究也随着现代化分析检测手段的广泛应用进入成熟发展

阶段。由于溶胶-凝胶科学技术在无机材料合成领域有重要的应用，因此对它的研究和应用

有重大的实用价值和一定的科学意义。

1.2 溶胶－凝胶技术的特点

sol-gel过程是制备材料的一种新的化学手段，其本质是在材料制备的初期，通过化学途

径对材料的化学组成和微观的几何构型进行有效的控制。在无机材料制备领域，溶胶-凝胶

技术的应用已对材料的结构和性能产生了巨大的影响，显示出无与伦比的优越性。

优点：

1．所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高。

2．主要是利用溶液中的化学反应，原料可在分子水平（或原子水平）上混合，可实现材料

化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易。可以合成高均匀性多组分凝胶，在制备

复杂组分材料时，能达到极高的均匀性。

3. 可控制凝胶的微观结构，可对于凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布等进行调节。

4. 热处理温度低。由于溶胶－凝胶法制备的凝胶前驱体具有高度的均匀性和特殊的微观结

构，使后续的热处理在很低的温度下进行。如：纯氧化铝的烧结温度需要 1900℃左右，而

溶胶－凝胶法制备的氧化铝薄膜的热处理温度只需1050℃即可。

5. 可以合成传统方法所得不到的材料。如在制备复杂的氧化物，高 Tc 氧化物超导材料的

合成中具有极大的优势。

6. 工艺过程简单不需要昂贵的仪器。

缺点：

1. 凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且过程周期很长。

2. 产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多，易发生破裂。

3. 若烧成不够完善，制品中会残留气孔以及-OH 或 C，后者会使制品带黑色。

2 溶胶－凝胶法的工艺过程

采用溶胶-凝胶法制备无机材料的过程分为以下几个关键的环节：（1）溶胶制备；（2）

溶胶的凝胶化；（3）凝胶干燥；（4）干凝胶向无机材料的转变，即凝胶的热处理。

2.1 溶胶的制备和溶胶化学

通常人们把溶胶视为一种特殊的分散体系。它是由溶质和溶剂所组成的亚稳定体系。其

中的溶质离子又称胶粒，尺寸大小介于分子普希金的作品 和悬浮粒子之间，通常是1-100nm 之间；按照

分散介质的不同分为水溶胶（hydrosol）、醇溶胶（alcosol）和气溶胶（aerosol）。在溶质和

溶剂之间存在明显的相界面；溶质具有极大的比表面积和很高的表面能，并具有一定的稳定

性；溶质和溶剂之间存在着相互作用。胶体粒子具有双电层结构；形状很复杂，胶核及其周

围电量相等的反号离子使胶粒具有电中性；聚集态胶粒和非聚集态胶粒分别是树枝状和球

状。溶胶化学是指研究溶胶形成及其变化的科学。形成溶胶的方法首先是制备胶体粒子，或

者机械研磨，使固体细到胶粒大小；或者通过化学反应，通常是盐类水解－缩聚化学反应，

形成胶粒。制备溶胶的原料主要是无机盐和有机醇盐两类。无机盐适合工业生产，有机盐适

合精细材料制备，用途不同，选材各异。由金属盐类合成溶胶，存在着两种化学反应机理。

首先是水解－缩聚反应，其次是沉淀－胶溶反应。这取决于溶液的酸度条件。

以无机盐为原料制备溶胶见图 2.1。

第一步在无机盐水溶液中滴加NH3gH2O或NH2CONH2等使金属离子以氢氧化物的形式沉

淀下来；第二步用大量水洗以去除杂质得到纯净的氢氧化物沉淀；第三步采用静电稳定机制

（调节 PH）或空间位阻机制（加入高分子表面活性剂）使沉淀溶胶化。

2.2 凝胶制备及原理

凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固态特征的

胶态体系。典型的凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的，溶胶向凝胶的转变过程可

简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇并逐渐联接为三维网络结构。

因此可以把凝胶化过程看作是小的粒子簇之间相互联接而成为连续的固体网络。溶胶变成凝

胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；参与变化的主要物质是胶粒，而溶剂的变化不大。

在凝胶作用过程中，胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然

在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。在不同的介质中陈化时，这种特殊的网架结构，赋予凝

胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。因此，凝胶与沉淀反应，在结构方面有着

很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。

凝胶的分类方法很多。可按其可逆性分为可逆凝胶与不可逆凝胶；按力学性能分为弹性凝胶

和非弹性凝胶。非弹性凝胶，有时又叫刚性凝胶或不可逆凝胶，这类凝胶经干燥后，再置于

热水溶剂中，不像可逆凝胶那样具有变成溶胶的特性。胶凝过程可用结构的变化来表示，溶

胶与凝胶结构完全不同。溶胶中的固相粒子能在溶剂中自由运动；而凝胶中的固相粒子已按

一定的网架结构被固定不能自由移动。从宏观看，溶胶没有固定形状；凝胶则具有固定形状。

湿凝胶由固态网络和网络孔隙中的液相组成。凝胶中大量的液相需要较长时间的干燥使之蒸

发除去。但是溶剂的蒸发速度对干凝胶的质量有重大的影响。通常人们推荐的是缓慢方式或

恒速干燥，以保留固有的凝胶结构并防止破裂；若采用快速干燥，由于胶凝表面过早收缩，

造成闭孔结构，毛细管内蒸汽压较高，最终导致凝胶破裂。应用溶胶-凝胶法制备薄膜材料

时，凝胶膜在干燥过程中，由于溶剂的蒸发和凝胶的收缩导致应力的产生。研究表明薄膜应

力 KI与膜厚 d 存在如下关系：KI=d0.5。薄膜厚度越大其内应力越大，薄膜内部能够储存

一定量的弹性应变能，对裂纹的扩展起到抑制作用，当薄膜较薄时可以保持形态的完整，当

膜厚过大，产生的应力超过其应变能时，就会造成薄膜的开裂和剥落。造成薄膜开裂的另一

个原因是溶胶中存在的沉淀大颗粒和由空气中沾染的尘埃粒子，这些大粒子在薄膜干燥收缩

时造成局部应力集中，形成微裂纹，进而导致薄膜的开裂甚至剥落。因此一次成膜的厚度应

严格控制，通常不应大于 1m。除了严格控制一次成膜的厚度，解决薄膜在干燥过党的建立 程中的

开裂问题常采用的

以下方法：

1.严格控制干燥速率；

2.增强凝胶骨架、使陕西特色美食 凝胶内部孔结构均匀化；

3. 降低液相表面张力。

目前普遍认为，除去表面张力对凝胶破坏作用最有效的办法，是在超临界流体条件下驱

除凝胶中的液相，以及在溶胶中添加控制干燥的化学添加剂和改性剂，保持溶胶的稳定性。

如前所述，过快的干燥速率会造成闭气孔结构使薄膜破裂，而且表层和内层的干燥速率不同

将使两者之间产生较大应力，干燥较快的表层收缩较快，因而受到薄膜内层的张应力，易发

生开裂。因此必须控制一个较缓慢的干燥速率。控制干燥过程常加入干燥控制添加剂即

DCCA（Drying Control ChemicalAdditives）。所谓 DCCA 是一类具有低蒸气压的有机液体，

常用的有甲酰胺、丙三醇(甘油)、草酸等。由于它们的低挥发性，都能把不同孔径中的醇溶

剂的不均匀蒸发大大减少，从而减少干燥应力。此外甲酰胺、草酸等 DCCA 还可以使凝胶

的结构均匀化，降低孔结构的不均匀性，形成孔径分布狭窄的凝胶。凝胶内部布满大大小小

的微孔结构，孔结构的不均匀性是凝胶干燥时产生应力的主要原因，干燥时由于毛细管作用

凝胶发生收缩，由于孔径不同大孔与小孔之间的饱和蒸汽压和毛细管力存在差世界上最高的高原 异，使得大孔

的干燥要先于小孔，待大孔干燥以后较小的孔才逐渐干燥收缩，这样在大孔区域和小孔区域

之间必然产生应力，当应力足够大时就会导致凝胶开裂，因此当凝胶中的孔径分布较宽时干

燥过程中容易开裂。对凝胶孔结构影响较大的因素有：PH 值、温度、表面活性剂、电解质

含量，对醇盐水解法还有水解和缩聚的速度。一般来说， 酸性的条件，得到的凝胶比表面

积较大，而微孔的孔径细小，凝胶致密强度较高；碱性条件下，制备的凝胶比表面积较小，

而微孔的孔径较大，凝胶的强度不高。为了减小干燥过程中凝胶所受到的毛细管力，降低液

相的表面张力是有效的途径，通常的方法是加入表面活性剂。最有效解决干燥应力的方法是

采用超临界干燥。超临界干燥是在溶剂的临界温度和临界压力以上进行干燥，此时液气相界

消失，因此不存在毛细管作用，从而有效防止了干燥过程中的应力集中。但这种方法的应用

并不普及，原因是它需要复杂的设备和工艺。过程需要先恒温加压，再恒压升温，超过临界

点后，恒温降压。当溶剂是水时，由于水的临界温度和压力较高，还需要先用醇置换水。并

且这种方法只适于制备多孔膜，不适于制备致密膜，因为超临界干燥不存在收缩，凝胶干燥

后呈疏松的泡沫状。

2.3 煅烧和烧结

干凝胶结构中不但含有部分烷氧基或无机阴离子盐，而且它是无定形、非晶体结构，因

此必须经过煅烧除去杂质并获得需要的晶体结构。例如氧化锌涂层转变成具有纤锌矿相结

构。为了制得致密涂层，干凝胶煅烧后仍须进行烧结。煅烧温度取决于凝胶的孔结构。例如

SiO2 凝胶，酸催化合成的孔径较小；碱催化合成的孔径较大。SiO2凝胶烧结成玻璃时的体

积密度与烧结温度之间的关系研究表明，酸性凝胶在温度700℃时，获得完全密实的烧结体

（密度达 2.2g/cm3）；而碱催化 SiO2 凝胶，直至烧结温度达 1200℃亦未达到完全致密。

3 溶胶－凝胶法制备薄膜的方法

在薄膜制备方面溶胶-凝胶工艺比其它传统工艺有极大的优势，因为 sol-gel过程具有的

优点：首先采用溶胶-凝胶工艺很容易对所制备的氧化物薄膜进行定量掺杂；其次溶胶-凝胶

工艺过程简单，无需任何真空条件和复杂设备；第三采用溶胶-凝胶工艺可以在任意形状的

基底上制备薄膜，并且采用溶胶-凝胶工艺制备的薄膜含有众多的分布均匀的微孔，这使得

其比表面积大大增加，并且透气性极好。这一点对于制备气敏材料、薄膜催化剂尤为重要。

利用溶胶－凝胶法在基片上沉淀氧化物薄膜的方法有浸涂、旋涂和喷涂等。

3.1 浸涂法

浸涂法是将整个清洗干净的基板浸入溶液中，然后以一定速率平稳缓慢的提拉出来。提

拉涂覆的工艺应用范围很广，对于大型涂件来说更为经济。通常大型玻璃的尺寸达 3-4m，

将其浸入溶胶浴中，然后小心的以恒定速率提升，提升操作应保持平稳且无震动，而且应十

分缓慢，借以协调溶剂蒸发和凝胶速度，由于重力和粘度的作用在基板表面形成一层均匀的

溶胶膜。提升基板时，虽有部分溶胶会沿基板方向流， 但垂直方向膜的厚度分布仅与溶胶

浓度、表面张力、粘度、环境湿度和温度以及基板的提升速度有关，一般在一次操作时上述

这些因素都是固定的，因而凝胶膜的厚度是恒定的。对于一定溶胶可以通过选择合适的提拉

速度，较好的控制膜厚。实验证明膜厚与基板的垂直提升速度之间的关系：

d = Kv2/3 ，比例常数

K 包含所有影响膜厚的其他因素，如溶胶浓度、粘度、表面张力等。研究表明，所有溶液

都在浸涂过程末期，垂直基板底边会出现约 2mm的厚膜区，这是由于液体存在表面张力，

沿基板流下的溶胶有一部分由于表面张力的作用会积存在基板下端区域。对于大型涂件来

说，这一无用区可在工艺结束后裁掉。对于小型涂件可用滤纸等吸除基板下端的液滴，也可

以在溶胶中添加表面活性剂等成分降低表面张力从而减轻基板下端积液的现象。但无论如何

都会造成基板下端区域凝胶膜一定程度上的不平整和不均匀。

3.2 旋转涂覆法

旋转涂覆法是在旋转涂覆机上进行的，将基片水平固定于转台，然后将所要涂覆的溶液

滴在基片的中央，由旋转运动产生的离心力使溶液由圆心向周边扩展形成均匀的液膜，在一

定条件下形成凝胶膜，经过干燥和焙烧得到氧化物薄膜。它是适合涂覆小圆盘和透镜的涂覆

方，因为没有边缘扰动，形成的膜非常均匀。进行旋覆时，流入水平基板表面的溶液或溶胶

非常均匀的逐周扩展，再与潮湿空气作用，完成水解-缩聚和胶凝化学反应；接着进行热处

理而在基板表面形成稳定的氧化物膜。但这种方法不经济，因而较少用来生产无机膜。采用

旋转涂覆法时，薄膜厚度除了受到溶胶性质(如浓度、粘度等)的影响外，旋转涂覆机的转速

是决定膜厚的另一个因素。要在整个基板表面获得均匀的薄膜，转速的选取就要考虑到基板

尺寸的大小和溶胶在基板表面的流动性能（与粘度有关）。如果转速不高，获得的膜层不均

匀；但转速提高，一次成膜的厚度变薄，就需要多次反复的成膜。

3.3 喷涂法

喷涂法主要由表面准备、加热、喷涂三个步骤组成。先将基片表面清洗干净放入巧克力水果蛋糕 加热炉

内，通常加热到 300-500℃，然后使用专用的喷枪以一定压力和速度将溶胶喷到热的基片表

面，形成凝胶膜。这种方法常用于制备 SnO2热电膜。

4 影响因素

以醇盐为基础的溶胶－凝胶过程的化学反应很复杂，一般包含以下基本的水解－聚合反应过

程：

M(OR)n +XH2O → M(OH)x (OR)n-x +XROH (2-1)

-M-OH+HO-M- → -M-O-M+H2O (2-2)

-M-OH+RO-M- → -M-O-M-+ROH (2-3)

在较高的温度下也可能发生如下反应：

-M-OR+M-OR → -M-O-M-+ROR (2-4)

式中，M 代表金属离子，R 代表烷羟基。在溶胶、凝胶形成过程中，这些反应可能同

时进行，并进一步反应形成聚合物，随着水解的深入，溶胶聚合物的聚合程度加大，最终导

致凝胶的生成，结构上表现为空间网络状聚合物的形成，网络空隙中包裹着溶剂分子及反应

副产物。溶胶－凝胶技术的关键首先是必须获得稳定的溶胶，其次是在凝胶过程中有效地控

制水解缩聚反应。影响溶胶和凝胶质量的因素主要有以下几个方面：

4.1 水解度

一般将溶液中水和金属有机物的摩尔比（H2O/M(OR)n）定义为水解度，表示水的相对

含量。对于已经配好的溶胶，随着水解程度的增加，成胶时间缩短。这是因为在水解反应中，

M(OR)n 中的一个 OR 基团被 OH－取代后，剩余的 OR基团的反应活性低于首先被取代

的 OR 基团；而当水量不足时，水解速度缓慢并且水解程度不完全，就生成水解度很低的

产物(RO)n-1M-OH，然后再聚合成（RO）n-1M-O-M(OR)n-1;当水解度进一步增大，可以得

到如下的链状聚合物：（RO）n-1M-O-(M(OR)n-2)x-O-M(OR)n-1；当水解度增加到一定程度，

水解反应与缩聚反应速度相当，以致填充整个容器，形成透明溶胶；但当水解度继续增大，

水解反应加快，形成一些形体不一的大粒子簇，凝胶透明度降低；当水过量时，水解反应十

分迅速而且彻底，生成较大颗粒，进而生成沉淀。

4.2 催化剂

由于各种金属离子本身性质的差异，导致其水解速度不一样，有些金属离子的水解非常

迅速，很快生成沉淀，这时可事先加入某些有机物来延缓水解速度快的金属醇化物的水解，

从而实现对水解反应的可控。本试验采用乙醇胺作催化剂。

4.3 溶胶浓度

在溶胶－凝胶形成过程中，溶剂起分散、均化作用。为使溶质充分溶解，首先要求有一

定量的溶剂，因而存在一个最大临界浓度。在此浓度以下，其它条件相同时，随浓度的减小，

由于单位体积内粒子数目减少，导致粒子间碰撞机会减少，聚合速率减慢，从而延长了胶凝

时间。这种情况下形成的溶胶其三维网状结构的孔洞较大，网络中包裹有大量溶剂及反应副

产物，这样使光散射增强，凝胶透明度变差。低浓度溶胶的粘度小，不易形成连续薄膜；但

浓度过大，因其大的粘度及表面张力易导致膜面的分布不均匀。因此，应事先选择好欲配制

溶胶的浓度。

4.4 成胶温度

温度对凝胶过程的影响主要表现在成胶时间上，升高温度加快了挥发组分的挥发，同时

也加快了分子间的聚合反应，因此，温度升高，成胶时间将缩短。另外，较高温度下也使某

些常温下难以进行的聚合反应成为可能，会影响到凝胶质量。