中外气体分离膜应用进展

中外气体分离膜应用进展

内容提示：自1980年Pemea（现为AirProducts）在市场上推出

氢分离Prism膜以来，美国气体分离膜市场销售额（膜和膜组件）由

1985年的0.14亿美元增至2000年的1.5亿美元，而且仍保持稳定增

长态势。近年，美国将膜研究作为其先进技术项目之一，欧洲膜协会

也向欧盟提交文件，要求把膜研究作为重要研究领域之一。

延伸阅读：欧洲气体研究研究领域美国

自1980年Pemea（现为AirProducts）在市场上推出氢分离Prism

膜以来，美国气体分离膜市场销售额（膜和膜组件）由1985年的0.14

亿美元增至2000年的1.5亿美元，而且仍保持稳定增长态势。近年，

美国将膜研究作为其先进技术项目之一，欧洲膜协会也向欧盟提交文

件，要求把膜研究作为重要研究领域之一。（参考《》）

分类

按照分离机理，气体分离膜大致可分为3类：

1.“单一”溶解-扩散膜

这类膜传质过程为：上游气相中气体分子首先溶解干膜，然后扩

散过膜，最后在下游气相中解吸。这类膜可进一步分为3种：聚合物

溶解-扩散膜、分子筛和选择表面流膜。

聚合格溶解-扩散膜是商业应用膜的主要材料，多为玻璃态聚合

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物七像胶态聚合物。玻璃态聚合物优先透过小的非可凝性气体，如H2、

N2和CH4等；像胶态聚合物优先渗透透大的可凝性气体，如丙烷和

丁烷。

聚合物较其他膜材料更具经济性，是气体分离用膜的主要材料，

其主要问题是高温、高压及存在高吸附性组分时，稳定性会受到影响。

分子筛膜材料的另1种选择，主要借助分子大小差异实现分离。

这类膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔，而允许另一些分子

通过。实验室研究表明这类膜的渗透性能极具吸引力。然而，这类膜

加工困难，易碎，制造费用昂贵。

表面选择流膜有些情况下，需要有利于较大渗透物透过膜，而截

留较小的组分。这类发离可通过表面选择流膜实现。这类膜具有纳米

孔洞，在孔洞表面上对吸附能力较强的组分选择吸附，然后吸附组分

通过孔表面扩散。由于吸附分子在膜孔中不产生空隙，从而对小的非

吸附组分的传递产生阻力。最近，研究人员正在使用表面选择流机理

的膜组件进行中间放大试验。

2.“复杂”溶解-扩散膜

这类膜类似于“单一”溶解-扩散膜，但分离机理较“单一”溶解

-扩散膜复杂。可以进一步分为2类：促进传递膜和氢分离用钯（合

金）膜。

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促进传递膜优点是：在低的浓度推动力下即可实现高的渗透性能，

选择性高；缺点是稳定性差，至今尚无工业化应用。

钯基膜其对氢具有很高的选择性。氢分子在钯膜表面吸附解离，

形成具有部分共价键的钯杂化物；然后原子氢在金属内部扩散过膜，

并在膜下游重新结合为氢分子。由于纯钯膜经多个氢吸附和脱附循环

后会发生氢脆，常用钯合金代替。这类膜的典型用途是作为膜的反应

器，结合某些反应在一个单元中完成氢的产生和分离。

3.离子导体膜

由离子导体材料制成，其中最重要的是固体氧化物膜和质子交换

膜。

固体氧化物膜可分为2类：混合离子电子导体（MIEC）和固体氧

化物。MIEC能够传导氧离子和电意志的英文 子，用于需要氧或氧离子的非电化

学过程。固体氧化物则仅传导氧离子，不传导电子，这种情况下，电

子通过外吹风机十大名牌 电路传导，产生电能。氧的传递过程包括2个气-膜表面的

电化学反应和氧离子透过固体氧化物膜等3个步骤。与聚合物膜相

比，这类膜具有高的选择性和通量，但需要高温（700℃）下操作，

大规模应用前需要解决高温密封，以及膜对温度的敏感性等问题。

质子交换膜从某种意义上说是固体氧化物的类似物，也是只传导

质子，不传导电子。膜材料可以为聚合物或无机物，最常用的为Nafion

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（1种磺化聚合物）。这类膜已在燃料电池中获得应用。

应用

1空气分离

在世界上大量生产的化工产品中氧所和氮气分别点第3位和第5

位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。膜分离具有低能耗、低投

资、操作简便等优点，在某些应用领域，具有一定竞争力。

用膜分离可以经济地生产质量分数99.5%的氮，在不需超高纯氮

的工业和商业应用中，膜分离制氮是1种理想的选择。估计膜分离制

氮量约占总生产量的30%.聚合物膜在该领域最具优势。

早期聚合物膜的O2/N2分离系数（选择性）为4，采用这种膜制

备质量分数99%的氮时，压缩空气中75%的氮损梦见好多人吃饭 失在渗透气中。现用

的聚合物膜，O2/N2分离系数为7~8，空气压缩费用为总生产费用的

1/2.小于1200m3/h的膜分离氮生产装置相对于深冷精馏和变压吸附

已具有一定竞争力。若在同样渗透速率下，O2/N2分离系数提高至

8~12，压缩费用再降低20%，氮的生产成本可降低10%~15%.

因氮常与氧一起渗透，用聚合物膜分离生产纯氧比较困难，所以

主要用于生产富氧空气，而非纯氧。分离过程大致为：维持渗透侧真

空情况下，空气中的氧优先透过分离膜。由于该法推动力——压差小

于1个大气压，所以需要较大的膜面积。因此这种分离方式需要通量

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的膜和低价格的膜组件。

目前，聚合物膜可用于生产质量分数为25%~60%富氧空气，用于

FCC催化剂的再生，在高温炉或窑中使用甲烷有效燃烧。

由于大多数情况下需要纯氧，可在富氧空气生产中加上第2级分

离单元。由于送至第2级分离单元的气体体积是进入第1级的1/3~1/4，

而且气体中的杀生石 氧纯度提高，这样第2级分离单元可以比较小，因些成

本比单一方法低。对于生产能力小6000m3/h工厂，第2级分离单元

采用变压吸咐比较合适，对于生产能力较大的工厂则采用深冷精馏更

为合适。

目前，AirProductsandChemicals和Cara舍不得离开的句子 matee公司正开发1种商

标为SEOSIM的氧气发生器。它是1种电力驱动的小规模制氧装置。

该装置得益于由陶瓷材料制成的、可在高温下传导氧离子的离子输送

膜。

2.氢回收

气体分离膜第一个规模商业应用是从合安氨驰放气（H2、N2、CH4

和Ar）中分离氢。膜对这一应用是非常理想的。氢在玻璃态聚合物膜

中比其他气体更容易渗透，因此可获得高的选择性和通量。另外，弛

放气是高压态的，富氢渗透气可再循环至合成氨原料压缩机直接作用。

另外，氯渗透透膜也在炼厂的氯回收中得到应用，现已有向百套氢分

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离装置。

3.从天然气中脱除酸性气体

世界能源专家认为21世纪是天然气时代。天然气是世界第三大

能源，不仅是1种清洁的需求量将从目前的2.11012m3增加到2020

年的40.21012m3.

天然气是1种复杂的气体混合物，含有碳氢化合物和H2S、CO2

及H2O等非碳氢化合物。由于H2S和CO2的存在会女朋友睡前故事 腐蚀输送管道、

降低气体热值，因此从低分子量碳氢化合物中脱除H2S和CO2是天

然气加工处理的1个重要过程。玻璃态聚合物分离膜可与胺吸收法竞

争。

4.蒸汽/气体分离

高通量的橡胶态硅橡胶膜优先渗透可凝性气体，非常适宜于从空

气或加工排放气中回收可凝性气体。

早在20世纪90年代美国就将蒸汽/气体分离用于从冷冻剂制造

厂排放的全氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）中回收卤代烃。同时

期，欧洲也有大量这类装置用于从空气中回收碳氢化合物。近年来这

类回收系统用于从石油化工和炼厂排入气中回收高价值的VOCs.典型

的应用是回收氯乙烯、丙烯或乙烯单体。

大多数蒸汽/气体分离装置中，常带有冷凝或吸收分离等第2个

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过程。从氮气中分离丙烯的典型过程是：压缩原料气送至冷凝分离器，

部分丙烯作为冷凝液除去，截留的未冷凝丙烯用膜分离回收，并和平

质量分数99%的氮气。膜分离富集丙烯的渗透透气循环至压缩机的原

料气入口。丙烯冷凝液中丙烯的质量分数可大于99.5%.

第一套丙烯回收商业装置（VaporSep）由MTR提供，于1996年

10月在荷兰Gelea论语全文 n投入运行。由于丙烯单体的回收和氮气消耗的减

少，1年可节约成本百万美元，1~2年即可收回投资。

蒸汽/气体分离已有10年操作历史个怎么组词 ，现有200多套装置，应用证

实技术经济实用。

潜在应用

1.天然气脱水和露点调节

为防止水在管道中冷凝冻结或生成水合物，天然气必进行干燥处

理。PermeaMarifilouProduction是提供这类膜组件主要生产者之一。

为提高除湿效率，膜组件中还引入吻扫气。对于中等脱水要求（30℃

或除去85%H2O），估计设备价格低于三乙二醇（TEG）标准干燥过程。

第一套商业装置已在北海的Norwegion安装，并投入运行。

2.按制油田伴生气中的甲炕

以天然气作燃料的Otticarbiretor内燃机的平筝运行依赖于天然

气的甲烷值。（类似于汽油辛烷值）。以纯甲烷值为100，怎么炒火锅底料 操作Carluretor

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内燃机的燃料气的甲烷值为50.天然气中碳数目大于1的化合物存在

对甲烷值有负面影响。因此，需除去高碳烃以使伴生气甲烷值在50

左右。对复合硅橡胶膜组件进行670h的现场试验研究发现，该膜的

性能较为稳定。膜基伴生气甲烷值控制系统可使内燃机效率提高，并

为其平稳运行提供保障。与低温、吸咐等技术相比，膜分离法具有操

作简单、维护费用低、投资费用小等优点。

3.蒸汽/蒸汽分离

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