硬软酸碱理论(HSAB理论)

硬软酸碱理论（HSAB理论)

对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度,用pH或HO来表示溶液的酸度.但是

对于不涉及质子转移的路易斯酸碱,我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来

估计它们的强度。

根据路易斯酸碱电子论的定义,认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对

的物质是酸。在配合物中，中心离子是电子对的接受体,是路易斯酸;配位体是电子对给予体，

是路易斯碱.1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（Soft and Hard acids and bas，简

称SHAB）概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度,应用了“软"和“硬”两字进行分类，

把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的

金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的

叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”.按同样道理也把配体分为软、硬和交

界三类。给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫

做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的

叫做“软碱"；介乎二者之间的为“交界碱”。

硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为

“软”是表明它们较易变形。

由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，

目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合,而软酸倾向于与软碱结

合.用通俗的话来说，是“硬亲硬,软亲软，软硬交界就不管”.所谓软硬交界就不管的意思

是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者

差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说

明大量的事实，并能作一定的预测。例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF和

HCl很稳定，但HI不稳定.从表7-11可知H是硬酸，F、Cl是硬碱，而I是软碱，前者硬

－硬结合稳定，而后者硬－软结合不稳定。又如F为何可以从[Fe(SCN)]中将SCN取代出来，

因为Fe是硬酸，SCN是软碱，取代前是硬－软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳定。

1．硬酸与软酸

硬酸金属离子包括IA， ⅡA,ⅢA，ⅢB， Ln3+ ,An3+ ［lanthanide （Ln3+)and actinide

（An3+)cations］ 以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+，F一边一边 e3+,Co3+等。

硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高，不易被极化.它们跟不同类型

配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：

R3N＞＞ R3P＞＞ R3As＞＞ R3Sb

R2O＞＞ R2S＞R2Se＞R2Te

F-＞Cl—＞Br—＞I-

软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如

Pd2+、Pt2+、Hg2+ 、Hg22+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，

易被极化变形.它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是：

R3N＜＜ R3P＜R3As＜ R3Sb

R2O＜＜ R2S＜R2Se＜R2Te

F—＜Cl—＜Br-＜I-

介于上述两类酸之间的物种称为交界酸,如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。

2．硬碱和软碱

跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于

硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高，把持价电子能力

强，不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体H2O、F—、NH3、R3N以及PO43-、SO42—

和CO32—等。

软碱所含配位原子电晚秋黄梨 负性小,把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P, As， S，

I配位原子以及含键的配位体SCN—、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。介于这

两种碱之间的配位体为交界碱，如C6H5NH2、Br—、NO2— 等。

3．硬软酸碱原理的应用

应用硬软酸碱原理，可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。例如比较Cd2+的两种

配离子［Cd（CN）4］2-和[Cd（NH3)4］2+的稳定性.由于Cd2+属于软酸，而配位体NH3

属于硬碱,CN— 属于软碱，很明显，［Cd(CN）4］2—应该比［Cd(NH3)4]2+更稳定.实测

的稳定常数,前者为K＝5.81010，后者的K=1107，说明上述预言是正确的.

硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，即“亲硫”元素如

Li,Mg,Ti,Ca，Al,学生励志壁纸 Sr，Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形

式存在，而“亲硫”元素如Cd， Pb, Cu, Ag， Hg， Ni多以硫化物如CuS， Cu2S， Ag2S，

HgS,CdS，PbS等形式存在。很明显它们都分别符合“硬亲硬，软亲软”的原则。

这个规则不但能说明多种化学现象,能解释不少过去不能解释的问题，而且还能预测某些反

应的规律.主要有以下几方面：

①说明化合物稳定性

H+为硬酸,HO+为软酸，F—为硬碱,I—为软碱，氟化氢是硬-硬结合，次碘酸HOI是软—软

结合所以稳定；而碘化氢和次氟酸HOF都是软-硬匹配，因而稳定性差或不能稳定存在。酸

碱双取代反应，总是以稳定的硬-硬和软—软加合物取代两个较不稳定的软硬不相匹配的酸

碱加合物.自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、

硫酸盐等；而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钴、镍等则多与软碱s2—形成硫化物.

②说明溶解度

相似相溶实质是硬溶质易溶于硬溶剂，软溶质易溶于软溶剂.硬-硬结合的离子型物质和极

性化合物易溶于硬溶剂水；而非极性有机物（软溶质)微信网名大全女 易溶于苯(软溶剂).③金属的电极电势

若金属离子是硬酸，则较易与硬碱（水)结合，金属的电极电势偏高;若金属离子是软酸，与

水结合力较弱，金属的电极电势偏低。

④说明类聚现象

软配体趋向于使酸、碱变软，而硬配体趋向于使硬性增强.例如，F-为硬配体，H-为软配

体，故BF3为硬酸，BH3为软酸，当它们与醚加合时,醚R2O是硬碱，硫醚R2S是软碱。

所以，H3B∶SR2和F3B∶OR2稳定，而H3B∶OR2和F3B∶SR2不稳定。这种软——软

或硬—-硬相聚合的趋势称为类聚效应。

⑤异性双基配体与酸结合

SCN—，SeCN-，OCN-，CN—,CNO—，S能量消耗 2O2(-3）都为异性双基配体。配位原子氧和氮

属硬碱配体，亲硬酸；碳、硫和硒属软碱配体，亲软酸。所以硬酸皆与氧或氮原子键合；软

酸皆与碳、硫和硒原子成键。例如，Fe3+为硬酸与NCS—配位成〔Fe(NCS)2〕+而不是

〔Fe(SCN）2〕+，Ag+是软酸与SCN—配位成〔Ag(SCN）2〕-。

⑥加合反应的热效应

硬酸和硬碱与水硬溶剂有强烈水合作用，硬酸与硬碱加合时要把离子周围的水化层去掉，需

吸收能量，热效应一般吸热或放少量热;而软酸和软碱水合作用微弱，酸碱反应时主要是两

者加合成键，故为放热,软度越高，放热越多。如：Al(3+) + F（-) →〔AlF〕2+为硬酸硬碱

结合，其h为4.6kjmol-1；而Hg（2+） + Br— →〔hgbr〕+为软酸软碱结合，其h为

42。7kjmol-1；

⑦取代反应的速率不论亲核取代还是亲电取代,凡是硬-硬取代产物或软-软取代产物的反应

皆很迅速。例如，CH3+为软酸，RS-为软碱，而RO—为硬碱，CH3+与RS-取代反应的速率

常数比CH3+与RS-取代反应的要大100倍.

⑧催化反应可说明许多催化剂的作用机理,例如，苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯

化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱Cl-配合使其中软酸烷基成为正离子R+，从而对软碱苯核

的反应性增大。再如,软金属ipad显示不在充电 催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若

气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合

物，而使催化剂中毒。

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元素生理作用的研究、常温下固氮的研究等。但是,它没有定量或半定量的标准,还是个定性

规则,而且对某些问题的解释还有与事实不符合的.