塔菲尔曲线如何分析_科学网—【电化学】浅谈塔菲尔动力学（TafelKinetics）-付先。。。

塔菲尔曲线如何分析_科学⽹—【电化学】浅谈塔菲尔动⼒学

（TafelKinetics）-付先。。。

1.塔菲尔公式

塔菲尔是⼀个有机化学家，当时他的主要研究集中在通过碳⽔化合物的还原实现有机物的合成以及有机物的改性，包括⼰糖，杂环化合物

等。在研究过程中，塔菲尔发现⼀些化合物很难利⽤传统的同质反应合成，需要突破传统，另辟蹊径，寻求新的合成⽅法。塔菲尔对电化学

阴极还原制备有机物进⾏了初步尝试，通过实验发现，对于⼀些利⽤传统化学⽅法不能还原的有机物通过电化学的⽅法成功的实现了还原。

塔菲尔利⽤电化学⽅法合成马钱⼦碱的⼯作具有深远的意义，他关于马钱⼦碱的电化学还原⽂章是他第⼀篇关于电化学的⽂章。在这篇⽂章

中，他认为在马钱⼦碱(strychnine)中的两个氧原⼦都能够被还原，⽽这种情况其他⾮电化学的⽅法不能实现。在随后的⼀些⽂章中，他也

尝试了利⽤电化学还原的⽅法还原了⼀些其他有机物。

在研究过程中，塔菲尔发现如果⾦属电极的析氢过电势较低，析氢反应就容易发⽣，⽽有机物的还原反应就会受到抑制。为了寻求更加有效

的电极材料，塔菲尔对Pt、Ni、Cu、Au、Bi和Sn等⾦属电极的析氢反应进⾏了白首雄心向未来打一字 系统地研究，得出如图1所⽰的在不同⾦属电极上电流与电

势的关系。

1905年，塔菲尔发表了题为“ber die Polarisation bei kathodischer Wasrstoffentwicklung”(关于氢⽓阴极析出过程的极化研

究)的⽂章[1]，在⽂章中⾸次提出了Tafel公式即：

= a + blgi，其中 = U - U0，后⾯会得到b = 2.3RT/(F)。为过电势，i为电流密度，a和b为常数，其中b被称为塔菲尔斜率(Tafel

Slope)，R为⽓体常数，T为温度，为电⼦转移系数，F为法拉第常数。通过对氢⽓的阴极析出过程的研究，塔菲尔使⽤上述经验公式第⼀

次对电极动⼒学过程给出了定量的描述。虽然塔菲尔提出了电位与电流对数的线性关系⽅程，但是他并没有完全清楚这⼀发现的重要意义，

也没有明⽩公式本⾝的内在机理。

2.巴特勒-沃尔默⽅程

在塔菲尔发表该论⽂后的20多年⾥，对电极动⼒学中过电势随电流密度对数的线性变化⼀直都缺少深⼊的理解。到1930年前后，Bulter巴

特勒和Volmer沃尔默假设得电⼦或失电⼦的步骤均为基元步骤，并应⽤化学动⼒学中的过渡态理论和能斯特几号立春 ⽅程导出了电极过程动⼒学的

基本⽅程——“巴特勒-沃尔默⽅程(B-V⽅程)”。

ifd是forward current density，irev是rever current density，i0是exchange current density。

由B-V⽅程可知，电化学反应过程中只有部分电能能够引起电极电位的变化，并且过电势是电化学反应速率的调节器，通过控制过电势的⼤

⼩可以实现电化学反应速率的⼏个数量级的变化。

B-V⽅程包含阳极和阴极电流两部分。在研究过程中，沃尔默等发现电化学反应的净电流等于电极过程中阳极电流和阴极电流之和。当阴极

过电势较⼤，还原电流密度增⼤的同时，氧化电流密度减⼩，从⽽使还原电流密度迅速远远⼤于氧化电流密度，因此可忽略氧化电流密度，

反之亦然。简化⽅程如下：

对⽐塔菲尔公式可知，经验常数a = (2.303RTlgi0) /(F)，b = (2.303RT)/(F)。

当过电势⼤于52 mV时电流密度随过电势增⼤成指数增⼤，并且当过电势⼀定时，电流密度与交换电流密度成正⽐。利⽤阴阳极塔菲尔公

式和电流对数与过电势图(图2)可以计算电极过程的⼀些重要参数，如交换电流密度、电荷传递系数等。

3.解析塔菲尔曲线

在电化学反应过程中，在表观上反应通过界⾯的电流密度与极化过电位可以⽤巴特勒-沃尔默公式描述。利⽤巴特勒-沃尔默公式对所测极化

曲线的拟合可以求解对应的电极反应的交换电流密度和电荷传递系数，作为评价电极反应活性的重要参数。

如何根据实验测得的塔菲尔斜率来推断反应机理？⾸先得⽤塔菲尔斜率推断出反应的速控步骤。

塔菲尔⽅程是由实验总结得到的，实验测得的塔菲尔斜率b是多步电化学反应的表观数值，该斜率对应于表观电⼦转移数。⼤多数电化学反

应涉及多个电⼦转移，因此表观电⼦转移数包含基元速控步骤rds(rate-determining step)的电⼦转移数*和rds之前的步骤电⼦转移数

n，因此overall reaction的塔菲尔斜率应该为b = (2.303RT)/((*+n)F)。

如果rds落多音字 涉及1个电⼦转移的步骤，即* = 0.5，则b = (2.303RT)/((0.5+n)F)；

(1)n = 0英雄故事读后感 ，则b = 118 mV，在rds之前的步骤不涉及电⼦转移。

(2)n = 1，则b = 40 mV，在rds之前的步骤电⼦转移数为1。

如果rds涉及0个电⼦转移的步骤，即* = 0，则b = (2.303RT)/(nF)；

(1)n = 0，则b = 60 mV，在rds之前的步骤不涉及电⼦转移。

(2)n = 1，则b = 30 mV，在rds之前的步骤电⼦转移数为2。

举例HER说明，⾸先回顾HER的反应机理：

Volmer step: H+ + e– + * → H* (1)

Heyrovsky step: H* + H+ + e– → H2 + * (2)

Tafel step: 2H* → H2 + 2* (3)

收集⽂献Tafel slope数据：Tafel slope b (mV/dec)Pt(111)Pt(110)Pt(100)

0.5 M H2SO430[2]30[2]30[2]

0.05 M 松茸功效 H2SO474[3]28[3]112[3]

根据⽂献T统招本科 afel slope数据分析，在0.5 M H2SO4中，Pt各个晶⾯的b都为30 mV，由上述假设对应，则* = 0，n = 2；意味着在rds之

前的步骤电⼦转移数为2。Volmer step、Heyrovsky step和Tafel step哪⼀个是速控步骤？因为* = 0，不涉及电⼦转移的为速控步

骤，很显然rds是Tafel step，在rds之前的步骤电⼦转移数为2，则rds之前的步骤是Volmer step。因此Volmer step：2H++2e–+2*

→ 2H*，然后进⾏rds，Tafel step: 2H* → H2 + 2*，合起来就是Tafel-Volmer机理。

同理可分析在0.05 M H2SO4中，Pt(100)，* = 0.5，n = 0，Pt(100)的HER机理是Heyrovsky-Volmer机理。Pt(110)的HER机理

仍然是Tafel-Volmer机理，Pt(111)的HER机理可能是Heyrovsky-Volmer机理和Tafel-Volmer机理的混合。

总结⼀下：总体⽽⾔，塔菲尔斜率差异的原因可能是电解质、晶⾯、测试条件等。Pt的三种晶⾯在0.5 M H2SO4的b都为30 mV，H+浓

度较⾼时，吸附活化H+不受限，活化氢在表⾯复合受限。Pt(110)在0.05 M和0.5 M的H2SO4中的b都接近30 mV，说明Pt(100)对

H+浓度不敏感。⽽Pt(100)对H+浓度敏感，低浓度时是Heyrovsky-Volmer机理，⾼浓度时是Tafel-Volmer机理。更本质的原因可能是

不同晶⾯与氢表⾯键合的强弱不同，也可能是浓度引起了表⾯重构。

在ORR中[4]，0.1 M HClO4，～380时，b为60 mV。

当然ORR，OER，MOR，CO2RR涉及电⼦转移更多，涉及的机理更为复杂，需借助DFT或原位波谱去解析。

有失误之处，⼤家留⾔指正！

参考⽂献：

[1] Tafel J. ber die Polarisation bei kathodischer Wasrstoffentwicklung[J]. Zeitschrift fr physikalische Chemie, 1905,

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[3] Anderson A B, Albu T V. Ab initio determination of reversible potentials and activation energies for outer-sphere oxygen

reduction to water and the rever oxidation reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(50): 11瞬狱影杀阵 855-

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[4] Holewinski A, Linic S. Elementary mechanisms in electrocatalysis: revisiting the ORR Tafel slope[J]. Journal of The

Electrochemical Society, 2012, 159(11): H864-H870.

[5]贾志军,马洪运,吴旭冉,等.电化学基础(Ⅴ)----电极过程动⼒学及电荷传递过程[J].储能科学与技术, 2013, 2(4): 402-409.

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[8] Petrii O A, Nazmutdinov R R, Bronshtein 全民国防教育日 M D, et al. Life of the Tafel equation: Current understanding and prospects for

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