配体化合物对催化剂性能的影响

配体化合物对催化剂性能的影响

唐兆吉;杨占林;陈子莲;姜艳;姚伟;侯庆贺

【摘 要】以氧化铝为载体,采用饱和浸渍法制备含有不同配体化合物的加氢催化剂,

采用程序升温还原方法(TPR),X射线光电能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)

等分析手段考察配体化合物对催化剂性能的影响.结果表明:催化剂中添加配体化合

物,能够削弱活性组分与载体间的相互作用力,增加活性前驱体八面体钼聚合物含量;

改善活性组分在载体表面的分散度;增加高活性Ni-Mo-SⅡ类活性位的数目.评价结

果表明,添加配体化合物能够显著提高催化剂活性组分的有效利用率,与不含助剂的

催化剂相比,当催化剂中含有赖氨酸时其相对脱硫活性为118％,相对脱氮活性为

123％.%The hydrogenation catalysts with different groups of ligand

compounds are prepared by the incipient wetness impregnation method

with alumina as the impacts of addition of ligand compounds

on the performances of hydrogenation catalyst are investigated by analysis

characterization methods of TPR,XPS, results show that the

addition of ligand compounds in the catalyst can reduce the force between

support and active comp瑞的繁体字 onents and form a highly active precursor

octahedral molybdenum polymer content and the number of

active sites precursor are incread;Surface atomic concentration of the

active ingredient is improved;The number of highly active Mo-Ni-S Ⅱ

center is evaluation results show that addition of ligand

compounds can significantly improve the effective utilization of the active

compared with the catalyst without ligand compounds,the

relative activity for nitrogen removal is 123％ and its relative

desulfurization activity is 118％ when the catalyst contains lysine.

【期刊名称】《炼油技术与工程》

【年(卷),期】2017(047)007

【总页数】4页(P31-34)

【关键词】加氢催化剂;配体化合物;反应活性

【作 者】唐兆吉;杨占林;陈子莲;姜艳;姚伟;侯庆贺

【作者单位】中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市

113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市113001;

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市113001;中国石油

化工股份有限公司催化剂抚顺分公司,辽宁省抚顺市113122;中女人三焦不通的症状 国石油化工股份有

限公司催化剂抚顺分公司,辽宁省抚顺市113122;中国石油化工股份有限公司镇海

炼化分公司,浙江省宁波市315207

【正文语种】中 文

催化剂是加氢技术的核心，工业上常用的加氢催化剂是以氧化铝为载体，负载金属

钼(钨)、镍(钴)作为活性组分，经过干燥、焙烧而得。在活性金属种类和含量相同

的情况下，制备方法和条件的不同是造成催化剂性能优劣的关键因素之一[1-3]。

下文以氧化铝为载体，在浸渍液中引入不同种类的配体化合物，采用饱和浸渍法制

备了含不同种类配体化合物的催化剂。采用程序升温还原方法(TPR),X射线光电能

谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等分析手段考察了配体化合物对催化剂使用

性能的影响，并对催化剂进行了活性评价。

1.1 催化剂制备

实验采用饱和浸渍法制备含有不同配体化合物的催化剂，配体化合物的种类分为含

有羧基的乙二酸和含有氨基的赖氨酸两种，编号分别为CA-1和CA-2；配体化合

物与催化剂中氧化镍的摩尔比为1∶1，浸渍后的样品经过120 ℃和150 ℃两步干

燥后得到成品催化剂。不含配体化合物的催化剂经过450 ℃焙烧得到成品参比剂，

编号为CA-0。上述催化剂的金属含量相同。

1.2 催化剂表征

催化剂的HRTEM表征采用日本JEM-2100型高分辨率透射电镜仪。催化剂的

TPR表征采用美国Altamira公司的全自动化学吸附仪(AMI-200型)表征。催化剂

的XPS表征采用美国Thermo公司Multilab2000X光电子能谱仪。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在固定床连续流动微型反应装置上进行。反应器上下两端填充石英

砂，中间恒温段装填(20～30)目的催化剂，催化剂装填量6 mL。硫化过程采用两

段升温过程，第一段为230 ℃，恒温4 h；第二段为370 ℃，恒温2 h。硫化油

为溶有二甲基二硫醚(质量分数5%)的煤油。以催化裂化柴油为原料油，其中氮质

量分数为1 250 g/g，硫质量分数为4 000 g/g;氢气压力4.0 MPa、反应温度

340 ℃、体积空速1.90 h-1、氢油体积比650∶1，催化剂活性稳定后进行取样，

测定产物中硫、氮含量。

2.1 催化剂TPR表征结果

TPR表征既能反应催化剂的还原性能，也能表示出活性金属组分与载体相互作用

情况，是分析催化剂的常规方法之一[4]。在浸渍液中加入不同种类的配体化合物，

制备成Ni-Mo/-Al2O3催化剂，其TPR表征结果显示于图1。

由图1可以看出，含配体化合物的催化剂还原峰峰顶温度与不含配体化合物的催

化剂相比有变小的趋势。主要原因可能是，在浸渍过程中配体化合物在载体与活性

组分间起到隔离分子的作用，减弱了载体与活性组分的作用力，避免活性组分在载

体表面发生聚集，具有更高的边角位的原子分布，使其易于硫化和还原，更容易形

成活性前驱体八面体钼聚合物，提高了活性组分的有效利用率[5]。

2.2 催化剂XPS表征结果

对氧化态和硫化态的催化剂分别进行了XPS表征，并对硫化态催化剂CA-0和

CA-2进行了XPS分峰拟合，见图2。将XPS拟合结果进行分析计算，通过归一

化法得到催化剂表面原子浓度及不同价态Mo元素的相对含量，结果见表1和表

2。

催化剂Mo3d峰自旋-轨道分裂形成两个峰分别是Mo3d5/2和Mo3d3/2。其中

二者的电子结合能差为3.1 eV，同一价态两个谱峰理论面积之比约为1.5，半峰宽

的理论比值为1∶1。以图2中(b)为例，226.0 eV处的谱峰归属为S2s的XPS谱

峰，在拟合计算时要予以扣除。其他3组峰为Mo的主要存在形式：在232.9 eV

和236.0 eV处的特征峰，归属为Mo6+的结合能；在230.8 eV和233.9 eV处

的特征峰，归属为Mo5+的结合能；在229.2 eV和232.3 eV处的特征峰，归属

为Mo4+的结合能。

由表1和表2可知，在浸渍液中添加有机配体，使氧化态催化剂表面

Mo/Al,Ni/Al原子浓度比增大，硫化态催化剂的Mo4+含量提高。氧化态催化剂

表面原子浓度比值反映了活性组分在载体表面的分散情况，比值越大说明活性组分

在载体表面的分散度越高[6]。其中催化剂CA-2的Mo/Al,Ni/Al原子比最大，说

明含有氨基的配体对催化剂中钼和镍的化学状态影响较大，配体化合物能够阻止钼

和镍进入氧化铝晶格，从而引起催化剂表面Mo,Ni浓度的增加，有利于形成更多

的Ni-Mo-SⅡ类活性中心，对提高催化剂反应活性有利[7]。同时，催化剂CA-2

的Mo4+含量高，说明该催化剂硫化程度大，高活性前驱体的数量变多，有利于

形成更多加氢活性相，大大提高活性组分的有效利用率。

2.3 催化剂HRTEM分析表征

硫化态催化剂的HRTEM照片见图4。

对HRTEM照片中MoS2片晶的平均层数和平均长度进行统计整理，MoS2片晶

的平均长度(LA)由公式LA=∑LiNi/∑Ni计算得到，其中，Ni为片层长度为Li地瓜怎么种植 的片

层数；MoS2片晶的平均层数(NA)由公式NA=∑BiNi/∑Bi计算得到，其中，Bi为

具有Ni层的MoS2颗粒数。分别取10张HRTEM图片进行统计，平均长度LA

及层数NA的统计结果见表3。通过对MoS2片晶平均长度和平均层数的计算，

能够推断催化剂的反应活性[8-9]。

从HRTEM图上可以直接看出，与参比剂相比，含配体化合物的催化剂表面活性

中心数量明显较多。其中，催化剂CA-2的边、角、棱位数目远高于催化剂CA-0

和催化剂CA-1，这就表示催化剂CA-2的活性中心数高于其他两种催化剂。而且

表3统计结果显示，催化剂CA-2的MoS2叠层数相对较高，平均长度相对较短，

说明催化剂上Mo晶粒较小，分散性好，易被反应物接触的边、角、棱活性位以

及芳环键吸附位较多，能够提升催化剂的加氢性能[10-13]。

2.4 催化剂微反评价结果内涵成语

由表4知，催化剂制备过程中加入配体化合物能够提高催化剂的反应活性，加入

不同种类的配体化合物对催化剂活性的影响也不同。其中，添加含氨基配体的催化

剂加氢活性提高最为明显，这与前面的表征结果相一致，说明加入配体化合物能够

显著提高催化剂活性组分的有效利用率。

(1)催化剂制备过程中加入配体化合物，能够削弱活性组分与载体间的相互作用力，

增加活性前驱体八面体钼聚合物含量；提高催化剂表面Mo/Al,Ni/Al原子比，改

善活性组分在载体表面的分散度，增加高活性Ni-Mo-SⅡ类活性位的数目，从而

提高催化剂活性。

(2)活性评价结果表明，添加配体化合物能够显著提高催化剂活性组分的有效利用

率，且含有氨基配体的催化剂比含有羧基配体的催化剂加氢活性提高更为明显。

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