2023年4月19日发(作者：同期装置)相图小知识
1．相律的有关概念与相律表达式
(1)独立组份数 ＝－－′。 为物种数， 为独立化学反应计量式数目。′ 为同一相
CSRRSRR
中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件）
(2)自由度数 ，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。
f
(3)相律内容及其数学表达式。相律就是揭示 平衡系统中自由度数、独立组份数和相数
pVT
三者之间的制约关系。
表达式为：＝－＋2；式中（式中 2 指 两强度变量）
fCT、p
当 中有任一固定，则表达式为：条件自由度数 ＝－＋1
T、pfC
当考虑除 以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为 ＝－＋；（自己创作的诗
式
T、p、XfCn
B
中 ≥2）
n
(4)相律的局限性与应用的关键性。相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至
多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量
及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否
满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。
2．单组份系统的相图与特征
(1)单组份系统相律与相图：因 ＝1 ，故相律表达式为 ＝3－。显然 最小为零， 最
Cff
多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。相图是用几何图形来描述多相平衡
系统宏观状态与 （组成）的关系。在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三
T、p、X
B
相平衡的点，自由度分别为 ＝2、＝1、＝0。
fff
(2)单组份相变的特征与类型。相变是一个连续的质的飞跃。相平衡时物质在各相中的化学
势相等，相变时某些物理性质有突变。根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二
级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的
化学势一级导数不相等，且发生有限的突变〔即
*
〕，此类相变平衡曲线斜率符合
克拉贝龙方程 。后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。正常状态与超导状态
的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即 ＝，＝ 〕，但化学势二级导
VVSS
1212
数在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如；
或 。二级相变
平衡曲线斜率符合爱伦菲斯（Ehrenfest）方程：
3．克拉贝龙—克劳修斯方程及其应用条件
1
(ⅰ)克拉贝龙方程： 适用于单组份系统两相间平衡
（ⅱ）克拉贝龙—克劳修斯方程： 适用与其中含气相的两相间平衡， 且
气如何选小提琴
相应服从理想气体状态方程。
（ⅲ）关于 的估算—特鲁顿规则： ， 为
vapmb
HT
正常沸点，vap 为汽化，此式适用于非极性而分子非缔合形式的液体物质。
4．二组份气液平衡相图及其分类、特征与应用
(1)相律表达式 ＝－＋2＝4－，可知 最小为零，则 最多为 4 ，而相数最少为
fCf
1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上展示二五年级下册古诗
组份系统的状态，往往固定温度或压力，并
以蒸馏法绘制压力～组成（～）图或温度～组成（～）图，故此时相律表达式为
px、yTx、y
ff
**
＝3－，自然 最小为 0 ， 最多为 3，所以在二组份平面图上最多出现三相共存。
(2)完全互溶双液系的气液平衡的 ～ 图和 ～ 图的类型及特点
px、yTx、y
(ⅰ)二组份(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组份非理想溶液，
在 ～ 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组份在气相中的浓度大于在液相中的浓度
pX
〔即柯诺华诺夫(Konovalov)第一规则〕。在 ～ 图中气相线处于液相之上，混合液沸
Tx、y
点处于纯 A 和纯 B 组份的沸点之间。
(ⅱ)对 Raoult 定律产生正偏差的 ～ 图上具有极大点即最高点，则在 ～ 图上
px、yTx、y
就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。
(ⅲ)对 Raoult 定律产生负偏差的 ～ 图上具有极小点即最低点，则在 ～ 图上
px、yTx、y
具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。
(ⅳ)在溶液 ～ 图中，在所出现的极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组
px、y
成相同〔即 Konovalov 第二规则〕。恒沸物组成随外压而变化，它是混合物而非化合物。
能产生恒沸物的系统是难以精馏方法同时彻守望先锋辅助
底分离出两纯组份。在 ～ 图中的最高点
px、y
和 ～ 图中的最低点，其溶液组成不一定相同，因为前者最高点不一定是标准压力，
Tx、y
而在后者图中的压力是标准压力。
(3)部分互溶双液系的 ～ 图有四种类型：具有最高临界溶解温度，具有最低临界溶解温
TX
度，同时具有最高最低临界溶解温度，无临界溶解温度。
(4)部分互溶的气液液平衡有两种类型
(ⅰ)气相组成介于两液相组成之间
(ⅱ)气相组成位于两液相组成的同一侧
(5)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，=+ ，而它们混
PPP
AB
**
合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组份为 HO ，则称
2
之为水蒸气蒸馏法。其关系式为：
2
式中为水蒸气消耗系数，即指蒸馏出单位质量的有机物 B 所消耗的水蒸气质量。
5．二组份固液平衡相图及其分类、特征与应用
(1)绘制常温下有一组份呈液态的相图（如 HO －盐）相图，常用溶解度法。绘制高熔点合
2
金相图或化合物系统相图，常用热分析法。当相图加热在熔化温度以上，后徐徐冷却，记录
系统温度（纵坐标）随时间（横坐标）的关系曲线，叫步冷曲线。相态及相数变化，可由步
*
冷曲线的斜率变迁而体现出来。步冷曲线各线段的自由度数可由相律确定即 ＝－＋1
fC
（凝吉他爬格子
聚体系，可视压力固定，扣除一个限制条件）。通过实验测定的一组步冷曲线，可得系
统的熔点～组成(～)图。
TX
(2)固相完全不互溶的固液平衡的(～)图之特征类型：
TX
(ⅰ)形成简单低共熔点混合
(ⅱ)形成相合熔点化合物 (ⅲ)形成不相合熔点化合物
物
(3)固相完全互溶的固液平衡(～)图的特征类型
TX
(ⅰ)没有最低及最高熔点
其(～)图中，液相线处固相线之上，低熔点组份在液相的质量分数大于其在固相中的质量
TX
分数，以此可建立"区域熔炼法"提纯金属。
(ⅱ)有最低熔点
(ⅲ)有最高熔点
(4)固相部分互溶的固液平衡(～)图的特征类型
TX
(ⅰ)系统具有一个低共熔点
3
(ⅱ)系统具有一个转熔点
(5)二组份系统(～)图的共同特征：
TX
(ⅰ)图中水平线都是三相线
(ⅱ)图中垂直线都表示化合物：若相合熔点化合物型，则垂线顶端与曲线相交。
(ⅲ)围成固溶体的线段中不含三相水平线
6．二组份相图中相点组成确定与杠杆规则
(1)若物系点 ，可通过 点作平行于横坐标的连接线分别与两相区的边界线—液相线、
KK
气相线或固相线的交点即为相点，相点所对应的横坐标的组成即为相组成。
(2)两相区内结线上物系点及其总组成可以变动，但各相组成不能变动。
(3)水平三相线是由两端相点与一个特征点（如共沸点、共晶点、不相合熔点等）的连线，
而各点组成为相应的横坐标。除端点外，三相点上任意的系统点均由三相共存
(4)对二组份系统，两相平衡（）时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。
如图
有： 式中 分别为各
相的物质的量、物质的量分数、质量、质量分数。
n、x、m、
7．三组份系统相图及其分类、特征与应用
(1)相律 ＝－＋2＝5－，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，
fC
故自由度数最多为 4 。为了能在平面上展示三组份系统状态，采用恒定温度、压力下绘制
三组份浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 ＝3- ,可知 最小为零，
ff
最少为 1 ，则 为 2。
f
*
(2)等边三角形法（即三角坐标系）具有五项性质：等含量规则，等比例规则，杠杆规则，
重心规则和背向性规则。以三角坐标系构筑三组份相图大致分两种类型：一是部分互溶的三
液系统，二是水――盐的液固系统。
(3)部分互溶的三液系统，包括"一对、二对和三对部分互溶"的三种类型。
(ⅰ)相图中的帽形区外为单相区，内为两相区，两区交界特征点为会溶点，即两相转变为一
相的临界点。通过帽型区内任一物系点作一结线交与帽形线上两点，即为共轭的两液层相点，
两相数量比仍服从杠杆规则。
(ⅱ)各共轭相点结线彼此间不一定相互平行，这是因为第三组份的加入对两共轭层的溶解度
影响存在差异。会熔点不一定是帽形线的最高点，牙齿变黑是什么原因
只是结线收缩点。
(ⅲ)随着温度变化及相互溶解度变化，原只有两相的各帽形区可扩大至各区相互交接，以至
于可出现有三相区。
(ⅳ)三液系统相图并结合分配定律，可在萃取分离过程中发挥重要作用。
*
*
4
(4)水～盐的固液平衡系统。
(ⅰ)相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 HO ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固
2
体盐。
(ⅱ)该固液平衡系统包括三种类型：固相为纯盐系统，形成水和物系统，生成复盐系统。
(ⅲ)该系统相图在分离提纯盐类过程中发挥重要作用。
(5)三组份系统相图的共同特征
(ⅰ)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液(＋)平衡二相区。
LL
12
(ⅱ)固液系统中的扇形区为固液平衡的二相区。
(ⅲ)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。
(ⅳ)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。
8．相图的阅读与辨认方法
(1)读图内容：
(ⅰ)明确图中点、线、面的含义，区分图中的系统点与相点，并能确定其总组成与相组成。
(ⅱ)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化
情况（如用步冷曲线表达）
(ⅲ)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关量的计算。
(2)辨认相图相态的关键。
(ⅰ)首先掌握相图的分类，包括：以组份数（单、二、三）分类，以强度性质构筑(
p～x、y，
T～x、y，p～T
)分类，以组份相互溶解度（完全互溶、部分互溶、完全不互溶）分类。
(ⅱ)掌握各类典型相图形状及其特征（尤其是特征图形与特征点）。
(ⅲ)注意相图的演变组合规律及交错相连规则，从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型
相图，这样局部先看懂，则必透全貌。
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