2023年4月18日发(作者：液压拉伸器)三氯氢硅生产技术
三氯硅烷(HSiCl3)是一种重要的高附加值原料，主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅和高
纯硅烷的原料及外延生长的硅源。
1 HSiCl3的制备
1.1 硅氢氯化法
该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与HCl气体反应，可使用Cu或Fe基催化剂，
反应在200-800℃和0.05-3MPa下进行，反应式如下：
2Si+7HCl→HSiCl3 +SiCl4 +3H2 (1)
该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从间歇发展到
连续。反应器由碳钢制成，预先将Si粒子加入反应器，加热至所需温度后，从底部连续通
入HCl气体，产物及未反应原料被连续输出，经除尘、精制后，用于生产高纯多晶硅或高纯
硅烷。
上述反应是放热反应，反应热为－141.8 kJ/mol。升高温度有利于提高反应速率，但同
时导致HSiCl3的选择性下降。通过优化反应温度，可明显提高HSiCl3的选择率，例如在
300-425℃和2-5kPa条件下使Si与HCl反应，产物以600-1000kg/h连续输出，HSiCl3的
选择率高达80%-88%，副产物包括质量分数1%-2% H2SiCl2和1%-4%缩聚物，其余为SiCl4。
HCl气体中的水分对HSiCl3收率有很大影响，因此必须严格干燥。Si与HCl生成HSiCl3
的反应是零级反应，使用纯度大于99.99%的Si作原料时，HSiCl3的收率较低。Anderson
等在一个微型反应器中用不同级别的Si作原料研究了上述反应，结果表明，冶金级Si原料
中所含杂质Al对反应有催化作用，可使反应温度降低，HSiCl3收率提高。此外，Anderson
和Hoel等研究还发现，Si原料中Cr和Mn的含量对上述反应有明显的影响。Cr对HSiCl3
的选择性有正面影响，当原料中含有质量分数(3-10 00)10-5的Cr时，HSiCl3的选择性
可提高15%-20%。但原料中的Mn却对Si的反应性和HSiCl3的选择性有负面影响，因此应
将其质量分数降至110-4以下。
Bernhard等介绍了一种廉价的HSiCl3生产工艺，它是用由块状Si生产具有特定粒度
分布的Si时产生的废料作原料，经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的Si粉，然后再与
HCl气体反应。所得Si粉的最大粒径为80m，用激光散射法按照ISO13320标准测量的粒
径分布满足：粒径<8m的组分的质量分数>10%，粒径<31m的组分的质量分数>50%，粒径
<78m的组分的质量分数>90%。反应在流化床中进行，温度300℃，压力101.3 kPa，不使
用催化剂，n(HCl)/n(Si)＝3，48 h后取样分析，HSiCl3选择率高达85%-88%。
Hiroyuki采用在特定的活性炭上用HCl选择氢氯化HSiCl3/H2SiCl2混合物的方法来生
产低H2SiCl2含量的HSiCl3。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在(8-40)10-10 m，
且表面金属含量应足够低。活性炭在使用前需用N2保护在150℃以上脱水活化。反应在
0-30℃下进行，HCl保留时间0.5-30s，HSiCl3选择率高达93%。
沈祖祥等介绍了一种适合于能力为1 000-15 000t/a的HSiCl3工业生产装置，见图
1(略)。
首先将Si粉加入岁的英语
反应器，加热至250-350℃，同时从下方通入HCl气体。反应开始后，
停止加热，依靠反应自身放热维持。7-10d排一次渣。
该装置的优点为：1)反应器高径比大，气固接触时间长，有利于提高产品的质量及收率；
2)内换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；3)气体分布板使反应均匀，停工检修
时不会破坏保温层；4)气固分离段直径为反应段的1.5-3.5倍，有利于气固分离；5)下南宫取
封头
设置排渣口，用N2吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳动强度。
1.2 SiCl4－H2还原法
该方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化剂存在下与Si和H2于400-800℃和2-4 MPa条件
下反应，n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反应式如下：
3SiCl4 +2H2 +Si→4HSiCl3 (2)
该反应为平衡反应，为提高HSiCl3收率，优选在有HCl存在下进行，n(HCl)/n(SiCl4)
＝0.5-1。原料Si采用冶金级产品，通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高HSiCl3
的收率。
反应器采用流化床，为减少其磨损和腐蚀，其内部可用Cr质量分数≥5%、Fe质量分数
<4%、其他元素质量分数在0-10%的Ni－Cr－Mo合金制成，典型的牌号有Inconel 617，
Inconel 65，Alloy 59，Alloy T21等。通过在反应器中设置一系列水平挡板，可促进
气体的再分布，加强气－固接触，使HSiCl3收率增加5%-8%。此外，该挡板还有助于减缓
反应器的磨损和腐蚀，有利于延长反应器的寿命。通常利用外部供热装置向反应器内部供热，
若采用频率1 000-1 500MHz的微波加热，可在不使用催化剂条件下，降低能耗并提高HSiCl3
的收率。
Leslaw等研究发现，通过控制HCl气体的保留时间为SiCl4保留时间的0.1%-50%，可
在不加催化剂的条件下提高HSiCl3的收率，同时减少SiCl4的循环量。控制保留时间的方
法有2种：1)使SiCl4和H2的混合气体从反应室下方的分布器加入，HCl气体从反应室上
方的供气装置引入，通过调节气体的流量实现；2)使HCl气体从反应器上方的固体旋风分离
器高速引入，速度为保持粒子不产生流态化的最大流速的1.5-5倍。该法可使HSiCl3总收
率提高到11.4%。
在用上述方法生产HSiCl3时遇到的最大问题是催化剂的夹带流失和催化剂与Si粒子发
生结块破坏流态化。
Andreas等采用使Si粒子与催化剂在有碳化钨涂层的齿板粉碎机中混合的方法来解决
上述问题。还可使用如下方法，使用平均粒径100-600m的Si粒子，且满足催化剂平均粒
径为Si粒子平均粒径的1/100-1/30，反应前使Si与催化剂在一个混合器中充分混合。为
防止Si粒子表面形成氧化层，混合在N2保护下进行，温度优选130-350℃。该方法不仅可
改善催化剂与Si粒子的表面粘附，还可除去反应物中附带的水分。
Andreas等还报道了用表面均匀分布硅化铁或硅化铜的Si粒子作原料，与SiCl4，H2
和HCl反应来制备HSiCl3的工艺，这种复合Si粒子的制备方法有2种：1)使Si粒子与计
量的催化剂混合后加热熔融；2)在熔融的Si中加入计量的催化剂，然后快速冷却。熔体冷
却可采用喷雾法或水造粒法，所得粒子中金属成分的质量分数为1%-5%。若松智等认为，控
制Si粒子表面Cu的物质的量分数≤85%，此时该合金的稳定性最好。此外，该粒子中若含
有质量分数0.5%-30%的Fe及质量分数0.2%-2%的Al时，可显著提高催化活性。
沈祖祥等提供了一种可工业化生产HSiCl3的装置，其流程示意图见图2(略)。
使Ni催化剂与Si粉以质量比(1-10)：1混合后加入活化器，活化条件为：H2流速
≥0.05-0.3m/s，温度从25℃逐渐升到420℃。SiCl4储罐中液相保持在60-119℃，气相压
力1.5 MPa，n(H2)：n(SiCl4)＝(1-10)：1。在氢化反应器内，使H2和SiCl4混合气体连
续通过含有Ni和Si的床层，在400-500℃和1.2-1.5 MPa条件下反应10-100s，同时连续
补加混合料。从反应器出来的气体经收尘器除尘并过滤，在冷凝器中分离出不凝性的H2并
循环后，使液化的氯硅烷供给精馏塔，回收HSiCl3后，使SiCl4循环。
该装置的优点是系统简单，反应条件温和，能耗低和设备寿命长，HSiCl3收率高。
除上述工艺外，还有专利报道了在同一个反应器中同时生产HSiCl3和Si的方法。
2 HSiCl3的精制
2.1 精馏法
该方法主要用于从合成多晶硅的Siemons还原炉中分离SiCl4和未反应的HSiCl3。由
于两者沸点相差约25℃，且不生成共沸物，因此较易实现。使混合气体冷却至－10℃以下，
氯硅烷类液化，回收不凝性的H2并循环。然后使液体氯硅烷混合物供给精馏塔，从塔顶回
收高纯HSiCl3并循环使用，从塔底回收纯SiCl4，塔底液由SiCl4和高沸点物组成。
岡本昇认为，多晶硅的生产周期会影响其排气的组成。反应初期排气以HSiCl3为主，
SiCl4质量分数仅为5%-30%；反应中后期，SiCl4质量分数增大至30%-60%。这种原料液的
组成变化会导致精馏塔中温度发生变化，进而造成塔顶HSiCl3产品质量下降。通过使侧管
出来的纯SiCl4液体与原料液混合，可维持原料液中SiCl4质量分数始终在30%以上，从而
可确保塔顶HSiCl3的质量。
岡本昇还发现，当塔顶HSiCl3分离率>99.9%时，若精馏条件发生微弱波动，会导致与
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l3沸点相近的PHCl2向塔顶扩散，进而污染HSiCl3产品。通过调节回流比或缩小塔底
与塔顶之间的温差，控制塔顶HSiCl3分离率保持在90%-99.9%，可很好地解决上述问题。
虽然这会导致塔顶液中SiCl4略有上升，但它并不影响HSiCl3的使用。当SiCl4浓度低时，
塔中段温度下降，导致底部侧管出料中SiCl4纯度变差。通过控制塔顶温度保持一定，调节
回流比使塔中段与塔顶的温差≤3℃，可使侧管料中SiCl4纯度维持稳定。
也有用精馏法提纯HSiCl3的报道。有专利报道了一种用2个相互连接的精馏塔来分别
脱除轻质杂质和重质杂质的工艺。第一精馏塔中产生的缺水果画画
少轻质杂质的塔底液通过一个向下
倾斜的通道流入第二精馏塔，利用第二精馏塔底部的再沸器加热，从塔顶回收高纯HSiCl3。
同时产生的一个向上的热流体通过同一通道进入第一精馏塔，并作为第一精馏塔的热源。整
套装置减少了一个再沸器，从而降低了设备成本。
若松智研究后认为，在用精馏法提纯HSiCl3时，AlCl3杂质会在塔底液中富集，达到
饱和溶解度后结晶析出，不仅会妨碍设备的传热效率，还会严重堵塞设备。将塔底液部分排
出，经冷却AlCl3以固体形式析出并沉降分离后，使HSiCl3循环回精馏塔，可确保塔底液
中AlCl3的浓度始终处于精馏温度下的饱和溶解度以下，从而可避免上述问题的发生。循环
液中含有一些良好分散的AlCl3粒子，它们在后面的冷却工程中起到晶核作用，可加速AlCl3
的析出。在具体实例中，使含AlCl3质量分数0.01%的氯硅烷混合液以10 700kg/h供给精
馏塔，控制塔底液温度在80℃，从塔底以80kg/h排出塔底液，在析出装置中冷却至20℃，
在沉降槽中过滤分离析出AlCl3固体后，滤液以68kg/h流量循环回精馏塔，同时废弃物以
12kg/h被排出。在上述条件下连续运转500h，塔底液中AlCl3质量分数为1.5%，循环液中
AlCl3质量分数0.1%；连续运转8 000h后停止，仅得到96 t废弃物。
沈祖祥等提供了一种加压精馏法提纯HSiCl3的工艺，其工艺流程示意图见图3(略)。
原料液从提纯塔的加料口加入，并向下流入蒸馏釜。用热媒使蒸馏釜加热至70-200℃，
使混合液在0.15-1.5 MPa下气化，并通过连接管进入提纯塔。提纯塔选用筛板塔，在
40-150℃下得到一个富含HSiCl3的气相和一个富含SiC粉笔字作品
l4的液相，富含HSiCl3相从塔顶出
来经导管进入水冷凝器，用普通循环水在20-120℃和0.15-1.5MPa下使之冷凝为液体后，
进入HSiCl3储罐。富SiCl4相从塔底放出并进入SiCl4储罐。
该工艺的优点为：1)通过提高提纯塔的压力，有利于HSiCl3和SiCl4分离，且B，P
等杂质的分离也较常压塔明显提高，与相同塔径的精馏塔相比产量可提高50%；2)采用常温
普通循环水冷却工艺，减少了设备投资和操作费用，加压条件下换热器效率提高约15%。该
工艺适用于2 000t/a的HSiCl3装置，每吨产品较传统工艺可节约热量4.47106 kJ，节
省电耗3 00kWh，产品质量可满足半导体、太阳能电池及大规模集成电路用多晶硅的生产
要求。
2.2 吸附法
SAES Getters SPA公司的专利介绍了一种用H3BO3分解产生的B2O3从气体中脱除水分
的工艺。使H3BO3在干燥气流或<50.65 kPa真空中于70-200℃下分解，得到B2O3固体，然
后使HSiCl3通过，水分质量分数可降至110-7以下。
Mingshin介绍了一种从氯硅烷中除去含P杂质的方法，它是使氯硅烷与一种SiO2作载
体的Cu或Cu化合物吸附剂接触来完成的。被载物优选CuCl2，承载用浸渍法，被载物相对
于载体的质量分数优选2%-5%。吸附剂在使用前先在H2或He保护下于300-600℃脱水，此
时Cu从+2价变为0价。吸附温度为300-500℃，接触时间1-60s，可使含P杂质含量降至
ICP检测极限以下。
Stephan等还报道了用带氨基的固体碱作吸附剂来脱除HSiCl3中HCl以及B，Al，As，
Sb等的氯化物和氢化物的工艺。吸附在50-110℃和0.1-1 MPa条件下进行，产品可直接用
于生产高纯多晶硅或SiH4。
2.3 多步精制法
2.3.1 冷凝－精馏法
Hans Dieter等采用冷凝－精馏法提纯HSiCl3。它是使HSiCl3高温混合气首先在多个
旋风分离器中除尘，然后利用换热器使气体冷却到180-200℃，主要成分为SiCl4和AlCl3
等高沸点物的冷凝液进入分离器，并从底部放出，气相部分被送入精馏塔，塔内设有4-60
块理论板，温度190-200℃，压力2.5-4.0 MPa，从塔顶回收高纯HSiCl3。冷凝除去了大部
分的AlCl3，可有效防止AlCl3在精馏塔中沉积，提高了分离效率，同时避免了二次污染。
2.3.2反应－精馏法
小柳信一郎等报道了一种在HSiCl2中添加某种醚类化合物后再精馏来脱除B，P等杂质
的方法。醚的通式为R1－O－R2，R1和R2为相同或不同的C1-4烃基，为保证在精馏中不被
蒸出，应选择沸点高于馏出液的品种。为防止氯硅烷发生水解，醚中水分的质量分数应控制
在1%以内。精馏塔可用筛板塔或填料塔，工艺可间歇或连续，可将塔顶馏出液中的B，P等
杂质的质量分数降至110-9以下。
2.3.3 吸附－精馏法
官尾秀一等采用使粗HSiCl3在室温下与某种含氟盐吸附剂接触后再精馏的方法来脱除
含B杂质。吸附剂可使用无机或有机氟化物，优选吸附剂与含B杂质的物质的量比为1：1，
精馏后馏出液中含B杂质质量分数可降至0.110-9以下。
岡本昇在另一篇专利中采用先使粗HSiCl3精馏，再用特定的硅胶吸附剂处理的精制工
艺。硅胶吸附剂粒径优选100-5 000m，内部比表面积>400m2/g，其表面含有的Si－OH可
与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附，可有衣服染色去除小窍门
效去除因沸点与HSiCl3相近而用精馏法难以脱除
的甲基氯硅烷杂质。
3 HSiCl3的经济概况与展望
当前世界上只有美国、日本、德国、俄罗斯等少数国家能够以大工业规模生产高纯
HSiCl3，最大的生产商是德国的Wacher公司和美国的Dow Corning公司。
中国在20世纪90年代初已建成一定规模的HSiCl3生产装置。然而，目前中国HSiCl3产品
的纯度只能满足中低端应用，高纯度级别HSiCl3仍需依赖进口。因此，应加紧开发高纯度
级别的电子产品，并发展具有自主知识产权的技术，缩短与国外先进水平的差距。
