2023年4月18日发(作者：首次病程记录)
第25卷 第3期大学化学2010年6月
安息香缩合反应的影响因素
何强芳 伍光仲 朱洁民
(广东教育学院化学系 广东广州510303
摘要 安息香缩合反应是重要的有机化学实验,影响实验的因素较复杂。本文通
过反应温
度、反应时间、p H、反应物料的投入方式等对安息香合成的影响进行了探
讨。实验结果表明:反应
温度、反应时间、p H是影响反应的重要因素,而反应前是否对反应物进行冷却
以及苯甲醛与N a OH
溶液的投料顺序对反应的影响不大。
安息香(二苯羟乙酮是有机合成的重要中间体,自Uga i等发现用VB1代替剧毒
氰化物作催化剂进行安息香缩合反应以来,很多文献对该实验进行了改进,例如以室
温加料法代替冰水浴加料法,增大碱的浓度及提高反应温度[1],添加锌粉预防苯甲醛
被氧化以提高产率[2],通过超声波的作用以促进安息香缩合[3 5]等。本人指导4个
班学生做该实验时,发现该实验的成功率及产物产率高低不一,相差较大(表1。为了
提高该苏菲的世界读书笔记
实验的重现率、产物的产率及实验操作的简便性,对该实验的影响因素进行
了研究,并对该实验反应物的投料方式进行了改进。
1 墨鱼汤的做法
实验部分
1.1 主要仪器与试剂
VB1(盐酸硫胺,生化试剂;苯甲醛(使用前重新蒸馏,分析纯;其他试剂均为分析
纯。用Th iele熔点管测定产物熔点。
1.2 安息香的制备(实验改进后
在50mL三颈烧瓶中加入1.75g(0.005m olVB1,加入3.5mL蒸馏水充分振荡,使
VB1粉末完全溶解后再加入15mL95%乙醇和10mL(10.5g,0.1m o l新蒸的苯甲醛,充
分摇匀,得到淡黄色混合溶液。将10%N a OH溶液(约3.5mL慢慢滴加到上述混合
溶液中,使体系的p H为9~10,此时整个体系为橙黄色溶液。将三颈烧瓶置于水浴中,
并装上回流冷凝管,开始加热,使水浴锅里的水从常温慢慢升温至60~70 (约需15m i
n,然后在此温度下回流反应90m i n。在反应过程中需用pH试纸跟踪测试体系的p
H,通过补加N a OH溶液使体系的p H保持在9~10。反应完毕,自然冷却,待完全析
出晶体后,减压抽滤,得安息香粗产品。将此粗产物用95%乙醇重结晶得白色针状晶
体。
2 结果与讨论
2.1 实验条件对反应产物的影响
4个教学班的实验情况如表1所示。
表1 安息香缩合反应的实验情况
班别总组数平均产量/g平均产率/%失败组数实验成功率/%
02化学教育(4年制364.28(2.2640.37(21.311752.78 03化学教育(4年制
346.4560.880100
04化学教育B(专升本354.66(4.9443.96(46.60488.57 04化学教育A(专升本
365.55(2.6252.36(24.721947.22
注:括号内的数据是指总组数的平均产量和平均产率。
从表1可以看出,该实验结果受学生的个体情况影响较大。从这些教学班学生
本身的实验技能来看,02化学教育班的学生较差,03化学教育班的学生很好,实验成
功率达到100%且产物的平均产率与教材[6 7]提供的参考值相当;04化学教育专升本
的两个班学生的实验技能参差不齐,实验成功率及产物的产率差别较大。在指导学
生过程中发现反应温度、反应时间、p H、芳醛种类对安息香缩合反应有影响,而反
应物料的投入方式对产物的影响不大。据此,本文在文献[8]的基础上,以单因素影响
的形式对反应的影响因素进行了探讨。
2.1.1 温度对反应的影响
固定溶液p H=9~10,反应时间为90m i n,改变反应的温度,实验结果如表2所
示。
表2 反应温度对产物的影响
反应温度/ 产率/%粗产物颜色
4541.2白色
5550.9浅黄色
6568.5米黄色
7569.6米黄色
8571.8黄色
由表2可见,产率及粗产物颜色受温度的影响较大。随着温度逐步升高,产率逐
步增大,粗产物颜色由白色逐渐变为黄色,水浴加热回流要从室温慢慢地升到预定的
温度,注意勿使温度过高,以避免VB1结构中的噻唑环失去催化效果。反应温度应控
制在60~70 。
2.1.2 反应时间对反应的影响
固定反应温度为65 ,p H=9~10,改变反应时间,实验结果如表3所示。
表3 反应时间对产物的影响
反应时间/m i n产率/%粗产物颜色
3030.1白色
6066.9浅黄色
9068.5米黄色
12070.6米黄色
由表3结果可见,随着反应时间延长,产率逐渐增大,颜色逐渐从白色加深到米黄
色。反应时间太短,反应还不完全,当反应时间从30m i n增加到60m in时,产物的产
率增大了一倍,从60m i n增大到120m in时,产率变化不明显。因此,反应的时间应
控制在60~120m i n。
2.1.3 p H对反应的影响
固定反应温度为65 ,反应时间为90m i n,改变溶液pH,实验结果如表4所示。
表4 pH对产物的影响
溶液p H产率/%粗产物性状
7~8-反应液分层,上层为黄色透明液体,下层为橙黄色油状物,只有很少晶体析出
8~930.4淡黄色针状结晶体
9~1068.5黄色针状晶体
>10-反应物分层,上层为深黄色透明液体,下散步英语怎么说
层为深红色油状物,几乎不析出晶体
由表4结果可见,当溶液的p H在8~10范围内,反应完毕后,反应液都会逐渐析
出淡黄色晶体。当pH=9~10时,获得的产率高达68.5%;当pH=7~8时,最后得到的反
应液分层,在校就读证明
下层为橙黄色油状物,只有很少量的晶体析出;当pH>10时,得到的是下层
为深红色油状物,几乎析不出晶体;这说明p H对产率的高低和实验的成败至关重
要。在实验反应过程中,体系的p H会发生变化,因此需要通过补滴加10%N a OH溶
液以维持体系的pH=9~10。逊成语
在指导学生实验过程中发现,有些学生所做实验的产率
过低或者得不到产物,是由于没有调节好体系的p早上好的问候
H所致。
2.1.4 芳醛种类对安息香缩合反应的影响
在反应温度为65 ,反应时间为90m i n,溶液p H=9~10的条件下,分别以相等的
物质的量即0.1m o l的苯甲醛、呋喃甲醛、4画一幅春节的画
甲氧基苯甲醛和茴香醛进行安息香反
应。4 甲氧基苯甲醛和茴香醛没有得到预期的产物;苯甲醛和呋喃甲醛都得到较多
的产物,且呋喃甲醛得到的产率要比苯甲醛高。
2.1.5 反应物料的投入方式对产物的影响
固定反应时间为90m i n,反应温度为65 ,p H=9~10,只改变反应物料的投入方式,
实验结果如表5所示。
表5 反应物料的投入方式对产物的影响
物料投入方式产率/%粗产物性状
冰水浴冷却加入法65.9淡黄色细针状晶体常温加入法66.9淡黄色粗针状晶体
常温加入法,但先滴加苯甲醛,再滴加10%Na OH溶液调节反应混合液的p H67.2淡
黄色粗针状晶体冰水浴冷却加入法,但先滴加苯甲醛,再滴加10%Na OH溶液调节反
应混合液的pH66.3淡黄色细针状晶体
由表5的结果可见,反应物料的投入方法对产率没有明显的影响。采用常温加
入法所得的晶体针状较粗、长,采用冰水浴冷却加入法所得的晶体针状较细、短,而
在熔点和颜色上没有明显的区别。
2.2 改进后的安息香缩合反应实验在学生实验中的效果
在04化学教育A(4年制的学生实验中,将学生分为4大组,每大组再分为9个小
组,分别按物料投入方式A、B、C、D进行实验。实验成功率达到100%。
2.3 安息香缩合反应机理
安息香缩合反应机理[7]如图1所示,辅酶VB1在碱的作用下,产生碳负离子(A;
碳负离子(A与芳醛的羰基发生亲核加成,形成烯醇加合物(C,环上带电荷的氮原子起
了调节电荷的作用;烯醇加合物(C再与芳醛的羰基发生亲核加成生成一个新的辅酶
加合物(D;辅酶加
合物(D离解成安息香(F,VB1辅酶复原。安息香缩合反应的实质是辅酶VB1在
碱性条件下形成具有亲核性的碳负离子y li d e(A后,对芳醛进行两次亲核加成反应
形成辅酶加合物(D,然后VB1基作为离去基团离去后重新形成辅酶VB1,同时生成
一分子的芳偶姻(F。作为催化剂的VB1在反应过程中是不断地循环利用的。在反
应过程中,只需要加入催化剂量的VB1即可进行反应。安息香缩合反应的快慢和产
率的高低主要取决于形成亲核性的碳负离子ylide (A的速度快慢和芳醛结构中醛基
上羰基碳被亲核试剂进攻的容易程度。
图1 安息香缩合反应机理
参 考 文 献
[1] 吕洪舫,刘宗林,赵爱武.化学试剂,1995,17(6:378
[2] 潘英明,黄砾,梁敏,等.内蒙古民族大学学报(自然科学版,2004,19(3:285
[3] 刘华,曹娟.镇江医学院学报,1998,8(2:245
[4] 陈晓东,李刚.丹东师专学报,1998,20(4:28
[5] 李慧章,刘卉闵,温笑菁,等.信息记录材料,2003,4(2:13
[6] 曾昭琼,曾和平.有机化学实验.第3版.北京:高等教育出版社,2000
[7] 兰州大学,复旦大学化学系有机化学教研室.有机化学实验.第2版.北京:高等
教育出版社,1994
[8] 何强芳.化学试剂,2008,30(4:29小学科学教学反思
7
