冷冻干燥原理

冷冻干燥原理

冷冻真空干燥也叫干燥。升华干燥或简称冻干。它是干燥方法之一，

目的是为了贮存物品。<{@D^L6h物品之所以会损坏、腐烂、变

质，主要是由于外因和内因二个因素引起，外因者，空气、水、温度、

生物等的作用；内因者，主要是生物物质自身的新陈代谢作用。如果

能使外因和内因的作用减小到最低程度，则能达到物品在一定时间内

保持不变的目的。

干燥法就是驱除物品内部所含的水份，因为水份是一切生物生长的必

要条件之一。生物体水份减少到一定程度，则生物不易或不能生长繁殖。因而能较长时间的贮藏保存；另外，当有水份存在时，一些酸碱

溶解其内还会发生一些化学作用而使物品变质。

干燥的方法很多，如晒干、烘干、煮干、晾干、喷雾干燥、真空干燥、

冷冻干燥等。其中唯有冷冻干燥法是保存有生命生物物质的最理想方

法。

冷冻干燥之后的产品，进行真空或氮气封口，以隔绝空气特别是氧气，再在低温下存放，则水份、空气、温度三个因素被控制，使产品能在

较长的时间内得到有效的保存。

冷冻干燥技术是在第2次世界大战期间，因大量需要血浆和青霉素而

发展起来的。现在已广泛应用于化学、制药工业、食品工业和科学研究等方面，特别是应用于含有生物活性物质的生物药品方面最为普

遍。

我国在解放前就已使用冷冻干燥法制造疫苗，但数量极少，仅应用于

人医，解放后我国的冷冻干燥事业得到迅速发展。1952年起开始在兽医界应用，并在国内制造了一批大、中型的冷冻干燥机，现在全国

所有的省、市自治区均有各种不同型号的冷冻干燥机。

在兽医方面，主要用于各种兽用微生物的贮存，各种兽医生物药品的制造，一切用于猪、牛、马、鸡、鸭、鹅、兔、狗的各种预防疾病的

药品均离不开冷冻干燥机。

冷冻干燥属于边缘科学，它涉及到物理、化学、生物学等知识，包括制冷、真空、电工、仪表等技术。因此也是一门综合性的专业科学技

术。

第一章

第二章

第三章

基础知识

第一节物态的变化

我们生活在物质世界之中，在我们周围的一切，如空气、

水、铁等都是物质，一切物质均在不断地发生变化。lol经典台词 一种

最常见的物质存在形态有三种：即气态、液态和固态。即

使同一种物质也有三种形态。例如水，在摄氏零度时结成

冰变成固态，而在摄氏一百度时则变成蒸汽而成气态，在

0～100℃之间则是液态，可见在一定的条件下，物质的形

态能够互相发生转化。

第四章物质是由分子组成的，在物质的三种形态变化中，物质的

本质并没有发生变化。物质的气态、液态和固态三者的主

要区别在于物质分子间的距离和作用力的大小不同，这些

仅是程度上的差别，本质上是相同的。气态物质分子间的

距离较大。分子间的相互作用力较小，以致气态物质不能

单独地维持自己的形态和体结，总是充满在容纳它的物体

之中，液态物质分子间的距离较气态小，作用力较大。因

第五章

第六章

此液态物质只能单独地保持其体积而不能保持起形状。固

态物质分子间的距离小，作用力大，因此固态物质能保持

自己的独立形状和体积。

物质在发生形态的变化时，伴随着热量的变化。如冰熔化

要加热，水变成汽也要加热，说明它们吸收热量；相反，

水结成冰要移去热量，汽变成水也要移去热量，说明它们

放出热量。一般地说，从固态变成液态，液态变成气态，

固态直接变成气态的过程是从分子排列密，相互作用力大

的状态，变为分子排列疏，作用力小的状态；这一过程要

从外界吸取热量，而相反的过程则向外界传递热量。如图

一所示。

由固体变成液体的过程叫做熔化。将固体加热，当升高到

一定的温度时固体即变成液体。固体物质熔化时的这个温

度称为熔点，固体熔化时内能增加，因此需要从外界吸收

热量，一些物质的熔点见表一。

第七章表一一些物质的熔点(℃)

第八章

物质熔点物质熔点

第九章

冰0玻璃460~800/X#OX8gb]

氨-77.7铜10835GPAt

F-12-155铝658zJ;]z0O

F-22-160钢铁1300-1400KVViTpZ

水银-39锡232F^TOL

wix

酒精-114钨3410~EYdEqS)

单位质量的物质，由固体变为同温度的液体所需要吸收的

热量叫做该物质的熔化热。物质的熔点和熔化热随压强的

变化而变化。一些物质的熔化热见表二。单位为卡/克。

第十章

表二一些物质的熔化热(卡/克)xcJvXp

物质熔化热物质熔化热x0TE+rf5

冰79.4锡14.5nRX<$OzTV

水银2.8铝92.4$.B}zY{

氯化钠123.5铜51-d{C8}U

由液体变为固体的过程叫做凝固。它是熔化的逆过程。物

体由液体变为固体时要放出热量，放出的热量与该物质的

熔化热相等。凝固是在与熔化相同的温度下进行的，所以

同一物质的熔点和凝固点是一样的。sn@)L~$V

物质由液态变成气态或固态直接变气态的过程都称为汽

化过程，它可分为蒸发、沸腾和升华三种情况。

xlW>3'uHfa

蒸发是指在任何温度下(只要低于临界温度)液体表面的

汽化过程。在制冷技术中。“蒸发”通常代表液体的沸腾

过程。i'#%t/u

将液体加热到一定的温度，液体逐渐变成蒸汽；当蒸汽的

形成不仅来自液体表面，而且来自液体内部，形成许多小

汽泡上升至液面上方空间时称为沸腾。也就是温度升高到

液体的蒸汽压力与周围的空间压力相等时，液体即开始沸

腾。液体开始沸腾时的温度叫做沸点。沸腾也是同时发生

在液体内部和表面的汽化现象。一些物质的沸点见表三。

(Pt*|@i2c

3v<9Z9O

表三一些物质的沸点(℃)eA/}$.R

物质沸点物质沸点q?&JS

铁2840氮-196+V-&?E(

铅1755氧-|

水银357氨-33.4c

水100F-12-29.8hM`*-+Zb

酒精78F-22-40.8m^,3jssdA

某固体不经过液态而直接变成汽化现象叫做升华。升华是

固体的直接汽化过程。容易升华到固体叫挥发性固体。物

质在汽化时要吸收热量，单位质量的液体变成同温度的汽

体所吸收的热量叫做汽化热，因为也是蒸发时所吸收的热

量，所以也可叫做蒸发热。熔化热和汽化热都叫做物体的

潜热，一些物质的汽化热见表四，单位为卡/克。

T}A{Xu*:+H

将蒸汽冷却或与压缩空气同时进行，使蒸汽转变为液体的

过称叫做液化。（温度和压力都要在小于临界值的条件

下）。单位重量的蒸汽变成同温度的液体所移去的热量称

为冷凝热。冷凝时的温度叫做冷凝温度，冷凝温度在冷凝

过程中保持不变。它与冷凝蒸汽的压力有关。pJwy~

L

表四一些物质的汽化热(卡/克)Ad`jV_z

物质汽化热物质汽化热93#wU})

水536.5氨327.3BLhuYuON

酒精216.4F-1240-n'%MT=Cd

水银68.7F-2256v|mZcAz

7gQ~"Q

当蒸汽遇到比该蒸汽物质的凝固温度低的物体时，则蒸汽

不经过液体而能直接凝固成固体而附在低温物体的表面，

叫做凝华。例如水蒸汽遇到比水的冰点低的物体时，它就

在低温物体的表面结成冰霜，它实际上是升华的逆过程，

这一过程显然是要放出热量的。这一现象在制冷和冷冻干

燥中是经常遇到的。.oo>NS

1{V*(=Tp

第二节热和温度Z5o6RTi

3J}bI{3

热是物质运动的形式之一。任何物质都是有许许多多的分

子所组成，而这些分子都在不停地作无规则的运动，我们

称之热运动，而这些无规则运动的分子所具有的能就叫做

热能。~d

K)U*Q

热能的大小用温度来表示。温度越高，分子运动越剧烈。

物体的热能也就越多；温度低，分子运动缓慢，物体的热

能就少。温度就是表示物体热和冷的程度，热和冷是相对

的。它们都是表示物体所含热能的多少或温度的高低。增

加物体的热能叫做加热；移去物体的热能叫做制冷。

qyuU

温度常用摄氏和华氏二种温标来表示。?J~(qaa;

摄氏温标：在标准大气压下，以水的冰点为0，水的沸点

为100，在0和100之间分成100等分。每一等分叫1度。

这种温标就叫做摄氏温标，用符号℃表示。/

%U+kW

华氏温标：在大气压下，以水的冰点为32，水的沸点为

212，在32和212之间分成180等分，每一等分叫1度，

这种温标就叫做华氏温标，用符号F表示。

6nRD:CH)X

华氏和摄氏和用下面的公式进行换算：-Hs8c%C

华氏换摄氏：℃＝5/9(F-32)/AP@Bhm

另外还有一种温标叫开氏温标，以摄氏零下273.15度作

为零度，开氏温标符号用号K表示。开氏温标也叫绝对

温标；开氏零度即摄氏273.15也叫绝对零度。绝对零度

是达不到的。Llk4=p

温度只能表示物体冷热的程度，温度高或者温度低，不能

从数量上来表示物体热能的多少。因此就有热量的概念：

物体吸收或放出热能的多少叫做热量。计算热量的单位是

卡或千卡，千卡又叫大卡，1大卡＝1000卡。卡的单位是

这样规定的：把1克水的温度升高或降低1℃所吸收或放

出的热量规定为1卡。{CkxUec

还有一种热量单位叫做英热单位，它是这样规定的：1磅

水升高1F所需的热量称为1个英热单位(B、T、U)，I

英热单位＝252卡。hof:+aW

质量相同的不同物质温度升高1℃时所需的热量是不相同

的，我们把单位质量的某种物质温度升高或降低1℃时所

吸收或放出的热量，叫做这种物质的比热。单位是卡/

克度，读作每克每度卡，一些物质的比热见表五。

表五一些物质的比热(卡/克度)d:6?miMH]t

物质比热物质比热hb]>q@

水1铜0.091_YY:}'+-

冰0.43钢铁0.11*Y6BPFE*4

水蒸汽0.45铝0.21

-#H>kbs

F-120.225水银0.033&+=A;Y)

氨0.52玻璃0.20(CS"s+y1

空气0.24酒精0.58*?7Ie;)

r@0HqZx`

热量能通过传导、对流、辐射三种方式进行传递。

qC40/1-m8K

传导：在受热不均匀的物体中，热从高温处依靠物体的分

子逐渐传到低温处的现象，称为热的传导。这种方式的热

交换一直进行到整个物体的温度相等为止。传导在固体、

液体和气体之间均能发生，传导作用必须要使物体相互接

触才能完成。ZkkXITQkPM

一切金属是传导的良导体，非金属是热的不良导体。物质

传导热的能力可用导热系数来表示。导热系数是热的传导

作用在1平方厘米截面上一秒钟内当温差为1℃时通过长

度1厘米的热量卡数。单位卡/厘米度秒，一些物质

的导热系数见表六。/pZLt)=P

表六一些物质的导热系数(卡/厘

米度秒))V%xbDdS

物质导热系数物质导热系数R$4&>VBu

银0.97玻璃0.0014~0.0018n;)!N

铜0.92水0.00142N&U=5c`Q'

铝0.50冰0.0055b"t95qlL

钨0.48空气0.000057ByoSwQ

铁0.16棉花0.00014mBSa*s)

对流：在液体或气体(包括蒸汽)中，热量靠物质的流动从

一部分向另一部分转移的传递方式称为对流。含热的液体

或气体，体积因热而膨胀，密度减少，于是因重量减轻而

上升，其周围冷的部份就补充原来地位，形成了对流，热

的对流只发生在液体或气体中，而且必与传导同时发生。

N}b/;Y

辐射：高温热源通过空间射向低温物体，使低温物体受热

升温，这种热量的传递方式叫做辐射、热射与光相似，它

以直线方式进行，可以在真空中传播；辐射可以通过空气

和玻璃等透明介质，而这些透明介质本身吸热极少，表面

黑、粗糙的物体善于吸收热；表面白亮光滑的物体不善于

吸收热和辐射热，但善于反射热。I3]-$

事实上，热量传递的三种方式并非单独进行，而是一种方

式伴随着另一种方式同时进行，或者是三种方式同时进行

的。0m7ANqE[Z

为了衡量物体温度高低的程度，就需要对温度进行测量，

温度的测量是利用温度计来完成的。常见的温度计有液体温度计、压力式温度计、双金属温度计、热电偶、热电阻

和热敏电阻等。=

液体温度计是利用了某些液体的热胀冷缩原理制成的，它

封灌在一根细长的玻璃管中，一端有一个膨大部分，以容

纳工作液体。常用的液体有酒精、煤油、水银等。

rXc-V},az8

压力式温度计是利用了二种不同金属的不同热膨胀系数

原理制成的，双金属片卷成螺旋形。当温度变化时，引起

双金属片的运动，从而带动指针指示出了温度。;=

^kTb`X

热电偶是利用不同的金属丝一端焊接在一起时，在它们的

二个游离端会随温度的变化而产生不同的电动势，测量这

个电动势的大小测量了温度的高低。a~E@scD

热电阻是利用了金属丝的电阻温度系数原理制成的，一定

长度的金属丝，当温度升高时电阻增加，温度降低时电阻

下降，利用慧斯顿电桥能测知温度的高低。

8+S-a$R

热电阻一般用铂丝制作，因此又称铂热电阻。

X-2rC

利用铂电阻测量温度的原理如图二所示，在电桥的AB端

接入电源，CD端接上电流表，假设Rt处于0℃。

1.*VliY

其阻值为100，调整电阻R在100，这时有于Rt＝R，

电桥处于平衡状态，CD二端无电压，电流表无读数。当

热电阻Rt处的温度增加或减少，则Rt的电阻也增大或减

少，于是Rt≠R1，电桥不平衡，CD二端有电压输出，电

流表有读数，这个读数就反印了温度的变化，刻上温度便

成为温度计。IX@g].)C

实际的测量电路比图二复杂得多，把输出的信号通过适当

转换可以直接由数字显示器进行温度的直接显示，改变电

路的设计可以进行温度的调节和控制。u"eO&Vc

热敏电阻是利用了一种半导体材料，其导电性能随温度变

化而变化，其测量温度的原理大致同热电阻相

同。)c|S)iJ7=z

k->uSU9

第三节气体和蒸汽?^y%UIzf

$7M/rF;N5X

气体和蒸汽都是物质的气态状态，物质的临界温度可以作

为判断气态物质是气体还是蒸汽的标准，当温度高于该物

质的临界温度时，该物质的气态称气体；而温度低于该物

质的临界温度时该物质的气态称蒸汽。YbCqZqk

为此，必须介绍一下物质的临界温度和临界压力。气体的

液化温度是与压力有关的，气体的压力越小时，则其液化

温度就越低；随着压力的增加，气体的液化温度也升高，

对于某一种物质的气体，有一个固定的温度值，超过这个

温度时，物质只能处于气态，无论加多大的压力也不能使

其压缩成液体，这个温度就称为该物质气体的临界温度。

在临界温度时使该气体液化所需要的最小压力，称为该物

质气体的临界压力。一些物质的临界温度和临界压力见表

七。HqM>K*XKU

表七一些物质的临界温度和临界压力@L?X}'0xI4

物质临界温度临界压力(绝对大气压)

+Smt8O

氧132.9112.3VrG4wLpLs

二氧化碳3172.3_PTo!aJL

氮-147.1333.49#Bo/-1G=

氧-118.8249.711-v$8pP+

水蒸汽37458.22F[aow$",+}

F-12111.540.86D+ki2UVt&

F-229650.3hl4@-Y#n

1[k~*QS

一般的室温大约在15～25℃范围之内，氧气、氮气等临

界温度远比室温低，因此可以称它们为“永久”气体或不

凝集气体；二氧化碳的临界温度接近室温，所以不能当永

久气体；水蒸汽的临界温度超过室温，因此称蒸汽。但气

体和蒸汽也是相对的，它决定于温度。当温度高于水的临

界温度时，水蒸汽也可以称为气体了。Q@3.0Hf|{

任何液体物质，当在一密闭容器内蒸发时，达到一定的程

度后，液体的液化与蒸汽的液化就达到平衡状态。这时密

闭容器内的蒸汽称谓饱和蒸汽；密闭容器内的蒸汽压强称

谓饱和蒸汽压。dEXHd@"H

饱和蒸汽压随温度升高而增大，随温度的降低而减小，对

于同一蒸汽，在不同的温度有不同的饱和蒸汽压。如果饱

和蒸汽压继续得到热量，则温度将比饱和时的温度高，但

压力仍保持原饱和温温度时相应压力值，这样的蒸汽称超

热蒸汽。b0a'Y"oef4

如果在某一密封系统内，有一个蒸汽源，而该系统内各部

份有不同的温度差时，则该密闭系统的饱和蒸汽压由最低

的温度决定，即最低温度所对应的饱和蒸汽压。

0F'75

平常的大气中含有水蒸汽，是湿空气，它是干空气与水蒸

汽的混合物。在一定的温度下，空气中水蒸汽的含量有一

定限度，超过这个限度时就会出现雾状，空气湿度较低时，

水蒸汽的含量较少；温度较高时，水蒸汽的含量较多。

0XlX7Sk+

单位体积的空气中所含水蒸汽的重量，叫做空气的绝对湿

度。单位是克/米3。空气中所含的水蒸汽重量与同温度下的饱和空气中所含的水蒸气的重量的比叫空气的相对

湿度，用%表示。~qNpPIrGr

表八被水蒸汽所饱和的空气内水蒸汽含量760mmHg时

(克/米3)zIbl[[M&

℃K*J8(/WkD

-102.151.981.811.681.521.401.281.181.080.98

K/[v>(<

-04.844.474.183.813.523.242.992.752.542.34

hBsjO3n

-04.845.185.545.926.336.767.227.708.228.76

hk./G'E

109.389.9410.511.511.912.713.514.315.216.14

nVG*#*]|

2017.1218.1419.2220.3621.5522.8024.1125.49

26.9328.25|

7>1)

3030.0431.7033.4535.2837.1939.1941.2843.47

45.7548.14M_U$I7

Op3IL/

当空气中所含的达到完全饱和状态（即相对湿度为100%）

这时温度称为露点。温度低于露点时，水蒸汽就结成雾状

水滴。并呈露水凝附在一些物体的表面，当温度低于0℃

时，则呈冰霜凝附在一些物体的表面。8zj09T[

表八是被水蒸汽所包含的空气内水蒸汽的含量，例如15℃

时横向查10℃，纵向查5℃，为12.71克/米3;-8℃时，

横向查-0℃，纵向查8℃，为2.54克/米3。

|[34

第四节压强与真空62(WZX%b

WgPL4D9-=

物体放在地面，由于地球的引力作用，对地面有一个力的

作用，我们把压在某一物体表面上的力称为压力，而鼻可乐洗鼻剂 单位

面积上所受到的力称为压强。压力的单位是克或公斤（千

克），压强的单位是克/厘米２或公斤/厘米２。l3g6y

9;

液体和气体同样对处于其中的一切物体产生压强。地球的

表面包围着一层厚厚的空气，叫做大气层，这个大气层所

产生的压强叫做大气压。T

)C

固体的压强只产生于重力方向，液体的压强产生于液体相

接触的任何一面，而气体的压强产生于所有的方向上，所以气体的压强亦可以解释为气体分子不停地运动而撞击

容器内壁的结果。G~esSL^G/

大气压力的大小可以通过实验来测得，那一根大约１米

长，一端封闭的细玻璃管，里面灌满水银，把它倒立在水

银槽中，便可见到水银柱的下降现象，降到一定的高度便

维持不动，在玻璃管上方形成一个没有空气的空间（真

空），测量水银柱的高度约为760毫米(如图三所示)。

T@Q

实验结果表明760毫米高的水银柱所产生的压强正与大

气压强相平衡，也就是760毫米高的水银柱压力就等于大

气压力。Osy5|Ts

760毫米高的水银柱压强有多大可以计算出来：

Fk9(FOFg

水银柱的比重为13.6克/厘米3。lmc-ofEv

压强＝比重高度sN?:9J8

13.6克/厘米76厘米＝1033.6克/厘米2h=U

4

也就是大气压的压强为1033.6克/厘米2即1.0336公斤/

厘米2。为了计算方便取1公斤厘米2作为大气压强单位

叫做1个大气压。如果用毫米水银柱(mmHg)做压强单位，

那么显然：,pG63&?j

1大气压＝760mmHgLul?@>T

大气压与高度有关，离海平面越高，大气压越低。在离海

平面2000米的高度内，平均每升高12米，水银柱约下降

1毫米。Q$zlxn7

在标准大气压下，每立方厘米体积中气体的分子数为

2.71019个。真空是指低于体个大气压的气体状态，与

大气状态相比较，单位体积中气体的分子数目较少因此真

空并不是空无一物，完全没有任何物质的空间称为“绝对

真空”，绝对真空是假想的，它是永远也达不到的。

ZT8j9zs

$-G}Q}f

真空高低的程度叫真空度。真空度用气体压强的大小来表

示。压强越低，表示真空度越高；反之，压强越高，表示

真空越低。若压强高到760毫米水银柱即一个大气压就是没有了真空了。若压强继续升高，就产生了正压。因此，

低于大气压强又可称负压。&

tOD

压强有三种表示方法：绝对压力、表压力和真空度。绝对

压力表示作用于单位面积上的压力的绝对值，它以绝对零

点为起点。表压力，表示比大气压高多少数值，它以大气

压力为起点，即在大气压时，表压力为零。真空度表示比

大气压低多少数值，当用绝对压力表示时，以绝对零压为

起点；当用表压力表示时，它以大气压为起点，如图四所

示。!Chya

绝对压力和表压力一般用公斤/厘米2来表示，英制用磅/

寸2来表示，1公斤/厘米2＝14.7磅/寸2。真空度常用

毫米水银柱来表示。1毫米水银柱叫1托，因1大气压为

760毫米水银柱，因此1托＝1/760大气压。1毫米水银

柱有时还大，因1毫米(mm)＝1000微米()，于是用微

米水银柱(Hg)来表示真空度，1mmHg＝1000Hg。当压

强高于1mmHg是真空度常用百分数来表示。gA|jT{

-c

真空度百分数，压力表真空与绝对压强的对照表见表九

`ouzeu9}

pp`U]Q5"gX

表九真空度百分数、压力表真空度与绝对压强对照表

$gTPW,~s[

真空度绝对压强压力表真空真空度绝对压强压力表

真头晕呕吐 空-`y#C%9#

(%)(mmHg)(mmHg)(%)(mmHg)(mmHg)SAJ=)h~

67A6sSfPUy

14v],DBw9

222U'G`Q0n

330gEsR-A!m

435bn35f<+

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62NN'<-0~

7022853299.54756G{~p.?f:

860J|24I4

j//wh1

顺便介绍一下数学上的表示方式：100＝1010＝102。因

此100＝1102@|Bp'`j%J

1000＝101010＝103，因此1000＝1103

~HRWKPb

0.1＝1/10＝10-1，因此0.1＝110-1{Y%=/baW

0.01＝1100-2，因此0.01＝110-2bnu0*Zg>

0.001＝1/1000＝10-3，因此0.001＝10-36G$t

YfX

例如某台真空泵的极限真空为510-3，就是51/1000

＝0.005又1托＝1000Hg。所以510-3就是0.

0051000＝5Hg(微米汞柱)。E*CQG;^=N

现在国际上已把真空单位“托”取消，压强的单位应该是

单位面积所受的力如公斤/厘米2、牛顿/厘米2等。因此

用托作为真空单位是不合理的。$!!=fFX*y

现在把“牛顿/米2”这样的压强单位来计量真空度，给

“牛顿/米2”一个专用名字，叫做帕斯卡(Pascal，法国

数学家、物理学家)简称“帕”；符号Pa，压强的换算见

表十。Rha3

表十压强单位的换算KqUSTR1e[

单位巴毫巴帕斯卡大气压托L9

?/

-@M

barmbarPaatmtorrB5H&DqWzr

1bar11031050.9870.75103maEpT4-3f

1mbar110-311020.98710-30.75SJc@i-ffS

1Pa10-510-210.98710-50.7510-2

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1atm1.0131.0131031.01310510.76103

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1torr1.33310-31.3331.3331021.31610-31

OPt;G,$ta

[gns8F#H

第五节真空技术基础l8AEEG8>

]baaOD$Z

气体的特点是无一定形状，也无一定体积，气体能无限地

膨胀而完全充满于任何体积的容器中；气体又能均匀地混

合，数种不同种类的气体，不管其比例如何都能混合成一

均匀状态。oSA*~N:

物质的气体状态由压强、体积和温度三个因素来决定。当

气体压缩时，压强增加，体积缩小，温度升高；当气体膨

胀时，压强降低，体积增大，温度降低。LQ(5D_yG.

可以用气体的基本定律来概括气体状态变化的一些规律。

4,F3@m:<

一、波义耳—马略特定律：一定质量的气体，在恒温下，

气体的压强与其体积的乘积为常数。这定律说明当温度因

素不变时，压强与体积的关系，可以表示为：9ze|

s^

P1V1＝P2V2＝常数0+

P1，V1表示变化前气体的压强和体积，7.e7Fi{

P2，V2表示变换后气体的压强和体积。V@_-Hgg

二、盖吕萨克定率：一定质量的气体，在恒压下，气体

的体积与其绝对温度成正比。这定律说明当压力因素不变

时，体积与温度的关系。可以表示为：{8f+h

V＝常数T'{0[&i*

V表示气体的体积。-.;HIEjzq

T表示绝对温度，)W`SCmr]

三、道尔顿定律：不相互起化学作用的混合气体的总压强

等于各气体分压强的总和，这定律表明几种气体在一定时

的压强关系，可一表示为：$Eio$TI

P＝P1＋P2+Pn-Aa]aDAz68

P表示混合气体的总压强。T0`"kjE

P1……………Pn表示各气体的分压强。_d

t?(m|

四、阿佛加德罗定律：等体积的任何种类气体，在同温度

和同压强下均有相同的分子数。例如每立方厘米的气体在

1大气压和20℃的情况下分子数为：2.691010

个。?0rOcaTY

气体的基本定律适用于气体，对于蒸汽不一定适用。g

.x=pt

气体分子的平均自由程也是气体分子运动的一个参数，气

体的压强也可以理解为气体分子对容器壁碰撞的结果。事

实上气体分子运动不仅碰撞容器壁，而且还发生气体分子

间的互相碰撞。我们把气体分子二次碰撞间经历的平均距

离叫做气体分子间的平均自由程。1$$37?FE

平均自由程与气体的浓度、压强有关，浓度大，压强大时

分子间很容易碰撞，因而平均自由程就小；浓度小，压强

小时分子间比较不容易碰撞，因而平均自由程就大，常温

下空气分子的几个参数量见表十一。[J0*+C9P*

在常温和常压下，由于空气分子的平均自由程很小，从液

体蒸发出来的分子或从固体升华出来的分子，很容易与气

体分子碰撞而返回到原来液体或固体的表面，因此蒸发和

升华的速度很慢。随着真空度的升高，气体分子变得越来

越稀，分子的平均自由程逐渐增大，于是分子间的碰撞将

较少发生，这时液体的蒸发速度和固体的升华速度将迅速

增加，大量的分子将会从蒸气源飞离出来，甚至形成蒸汽

流。另外，在真空较高的情况下，由于气体的分子较少，

分子间的碰撞很少发生，所以气体的对流就不可能形成，

因此在真空度较高的情况下，依靠对流的热量传递方式将

减少甚至消失；依靠气体分子的热传导也将减少甚至消

失。这时，真空系统内依靠固体的热传导和辐射仍然存在。

*Ph]F$ZP

表十一常温下空气分子的几个参量M@|w[ydQG

气体压强平均自由程气体密度每秒碰撞每平方厘米

K7IyCcdB

（托）（厘米）（个/厘米3）（个/厘米2秒）

u(W^Nou/+

76010-51.01310331023Oqpp=-7

10710-42.510193.510212Ok?@ZdjA{

10-373.310173.51017tqK={U

10-671033.310133.510143[VWTq)D=

10-971063.31073.51011L?!$EPr

10-14710113.31023.5106Y)|~:&tZ

10-17710140.333.5103"%VbIP

实验指出，当真空达到几十微米汞柱数值时，气体分子的

热传导和对流可以忽略不计，这时热量的传递依靠固体的

传导和辐射进行，而真空度上升到几百微米汞柱数值时，

通过气体分子的热传导和对流立即变得显著起来。<;%0T

xK|U

当气体在导管内流过时，它总是受到一定的阻碍，在压强

较高时它主要消耗于气流各层间的内摩擦；在压强较低时它消耗于气体分子与四壁的碰撞过程。当管道粗、短、直

时则流动的阻碍就较小。mf*ge

w:}C

8WKw

第六节真空的获得和测量7:TO0]2n

)Vg2Jix,]

冻干机的真空系统是由冻干箱、冷凝器、真空管道、真空

阀门和真空泵等组成。冻干时使用的真空度范围大约是

510-1~110-3托之间(500～1Hg)，要在半小时左右

达到要求的真空度。nLj&Uf&

真空度是指压力低于760托的气体状态，它的范围从760

托到110-11托甚至更低，宇宙空间的真空度为

1.910-18真空可大致划分为如表十二所示的范围。这

样宽广的真空范围不可能用一种方法来达到，而是用不同

的方法来达到不同的真空范围。获得真空的基本方法有三

种：即使用抽气机(即真空泵)抽吸；用特殊的吸气剂吸气；

用冷凝器捕获气体。它们的运用压强范围见图五。

k9mi5Oc

表十二真空范围的划分XX2h(-

真空区域压强范围(mmHg)gRACd&)

粗真空760~10OR4!YVVQ

低真空10~10-2"'a*[%

中真空10-2~10-4__I/F6{9V

高真空10-4~10-7f<

超高真空10-7以下[h&BAR/2

真空泵种类很多，有水环式真空泵、往复式真空泵、水蒸

汽喷射泵、油封式机械泵、机械增压泵、油增压泵、油扩

散泵等。冷冻干燥使用的属于低真空和中真空的范围，这

样的范围一般采用油封式机械真空泵、机械增压泵或增压

泵来达到。(UYF%MA}"

真空泵的主要参数有极限真空、起始压强、排气压强、抽

气速率等。|c2xy

极限真空又叫极限压强，是真空泵可以达到的最低压强或

最高真空度，一般在泵头直接测量。909md|9K3

起始压强是真空泵能正常工作的进气口压强，油封式机械

泵能在大气压下工作，而机械增压泵和油增压泵需要有一

个预备真空才能工作，油封式机械泵作为抽预备真空用。

`f9gC3Hk

排气压强是真空销售述职报告 泵在排气口的最大反压强，当反压强高的

真空泵就不能正常工作。%g

d(wzco

抽气速率是真空泵在一定进气口压强下，单位时间内所抽

的气体容量，以升/秒或者立方米/小时作为单位，抽气速率随进口压强的降低而减少，到极限真空时抽气速率为

零。P0Z!?`e=M

压强有全压和分压之分，全压强是指各种气体分压强的总

和，分压强是指某一气体或某一部份的压强，空气的压强

是指氮气、氧气、二氧化碳和各种惰性气体分压强的总和，

即760托。它并不包括水蒸汽的分压强在内。标准大气压

中各种气体压强见表十三。hs+kr?Pg`

表十三标准大气中气体的成分和压强6#e::GD

气体名称百分比（%）分压强（托）ds:->+o

氮气78.09593.5l2jF#

氧气20.95159.0Ts$@s^S]

氩0.96.84kAA>FI6

二氧化碳0.030.23fbvbz3N

氖0.00150.011a->3`c

氦0.00050.0037%ps$qB'

氪0.00010.00076>slm$~rv

氙0.000010.000076V5F%_,No

氡微量－_PFnh)o

水蒸气不定约7T:]L/wCj

由于真空的范围很宽广，因此在进行真空度测量时不可能

采用一种仪表全部都能测量，而是不同的范围采用不同的

测量真空的仪表。有：指针式真空仪表有：指针式真空计、

U形真空计、压缩式真空计、热真空计，磁控放电真空计，

电离真空计等。它们的适用见图六。%V9ZyQg%*

冷冻干燥常用的真空计是压缩式和热真空计。

w;UqEC-V

在冻干机的真空系统内，存在着空气和水蒸汽，而只有水

蒸汽压强的大小才能反映出来冻干过程中升华速度和水

蒸汽在冷凝器内的凝结情况。谢谢的英文怎么写 因此冻干机的真空系统应测

量其全压，仅仅测量空气的分压强不能反映出真实情况。

CIU1R;

压缩式真空计又叫麦式真空计，使用水银作为工质，由于

水银蒸汽对人体有毒害作用，因此使用时要小心谨慎，平

常不用时，应把橡皮管封死，使水银与系统隔开。水银在

真空系统中还会蒸发而污染冻干产品，而冷冻干燥的产品

大都是直接或间接用于人体的，因此现在许多国家已明确

规定冷冻干燥严禁使用水银压缩式真空计。

j>uj=B@

另外，压缩式真空计是根据波意尔——马略特定律的原理

制作的。由于水蒸汽不遵守波——马定律，因此它只适用

于测量永久性气体，在冷冻干燥中水蒸汽的分压强是一个

很重要的参数，所以压缩式真空计也就不适用于干燥中使

用。>_OYhgs1w

现在冷冻干燥广泛使用电阻式真空计，（又称皮喇尼真空

计）它的工作原理是基于气体的热传导决定于压强这一关

系。当加热着的电阻丝周围的气体压强改变时，电阻丝热

量的耗散情况也改变。当压强低时，热量耗散量少，电阻

丝的温度增高；电阻增大；相反，当压强增高时，热量耗

散量多，电阻丝的温度降低，电阻减少。测量电阻的变化，

便能反映出压强的大小。因此也称作电阻式真空计。

p'-7*6bj1

还有一种高频火花真空检测仪，它是利用高频高压引起气

体的放电现象来工作的，稀薄空气的放电颜色能粗略地估

计出真空度的大小，它只适用于玻璃容器，能在容器外边

测量容器内部的真空度。o

第七节机械制冷原理和系统组成Y!iZW

(=D&A

根据热力学第二定律，热量不能自动地由冷的物体传导给

热的物体。f&v

9Q97=

致冷就是移去物体的热量，使物体的温度降低。当物体的

热量减少时，分子的运动就缓慢，于是温度下降。这一过

程必须消耗其他能量。7T

使物体致冷的方法有许多种。使用一种机械装置使物体温

度降低叫机械制冷。利用直流电通过一种碲化铋的半导体

材料而产生的致冷，叫做半导体致冷。此外还有利用液态

空气的蒸发而获得低温的方法等等。@gY)8xMbA

液体在蒸发时需要吸收汽化热，蒸汽在膨胀时也需要吸收

热量；机械致冷正是利用了这个原理。eX@L3BKp

有一种叫致冷剂的特殊液体，它的沸点很低，在低温下极

易蒸发，当它在蒸发时吸收了四周的热量，使周围物体的

温度降低；然后把这种液体的蒸汽又加以压缩，再冷却移

去它的热量，使它又变成液体，再把这液体去蒸发吸热，

如此循环不断，便能使蒸发部位的温度不断降低，这样致

冷剂就把热量从一个物体移到另一个物体上。

tcxcup%

冷冻机就是能实现这样循环的机器，它是能使致冷剂蒸发

而吸热，压缩而又冷凝成液体的一个封闭的机械系统。它

由压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器四个主要部分组成，

见图七。jy-{~xdg[

冷凝器兼储液桶内的液体致冷剂经过出液阀到节流装置，

通过节流装置的节流作用液体在蒸发器内蒸发吸收热量，

吸热后液体变成温度较高的蒸汽，被压缩机吸入，压缩成

高压高温的蒸汽，经冷凝器的水冷却，移去了蒸汽的热量，

温度下降凝缩成液体致冷剂。如此不断循环便在蒸发器部

分获得了低温。pK0"%eA

致冷系统除压缩机、冷凝器、节流装置和蒸发器四个主要

部件外，还有各种开闭阀门、过滤器、热交换器、油分离器、高压安全阀、压力继电器、压力表、水量控制阀等附

件。'],J$

ge

压缩机是冷冻机的心脏一般由电动机带动，它有吸入口和

排出口。通过压缩机的不断工作才能使致冷剂在管路系统

内不断循环产生蒸发吸热，压缩冷凝等作用。/

m=HG^!

按压缩机与电动机的组合可分为封闭式、半封闭式和开式

三种类型。封闭式的压缩机电动机全部装在一个密闭的筒

体中；半封闭式的压缩电动机连成一体，但没有封闭箱包

围；开式的压缩机电动机是互相独立的，要靠联轴器或皮

带来传动。F$)[kP,wtO

按压缩机本身的构造可分为活塞式、旋转式、涡轮式、螺

杆式等。gEjdN

.

在冻干机中，以开式和半封闭式的活塞式致冷压缩机使用

最多。yqPdl1{Qr=

冷凝器的作用是移去致冷剂的热量，使致冷剂的蒸汽冷凝

成液体。它有风冷式和水冷式二种，风冷式有强制风冷和

自流对流冷却二种，风冷式的仅在小型冷冻机上使用，大、

中型的冷冻机一般都采用水冷式。|ZmUNiAa

节流装置是储液筒和蒸发器之间的致冷剂控制装置，使液

态致冷剂受约束地根据需要进入蒸发器内，并突然减压而

迅速蒸发吸热变成蒸汽，一方面致冷剂的蒸汽被压缩机吸

走，另一方面又将液态致冷剂不断地加以补充。s7

节流装置有二种形式。在小型冷冻机上使用微管节流器，

也叫毛细管。它是一根较长而管径很细的铜管，到蒸发器

时突然变成粗大的铜管。流量不能调节，在大中型的冷冻

机上，一般百合美女 使用膨胀阀或称节流阀来控制，它使液态致冷

剂流过一个小孔，而小孔出口处有一个可关闭，开大的阀

针，然后管径变粗大，它的流量可以调节。

RCpR3iC2-

以图八说明致冷剂在蒸发器内的蒸发情形。当高压液体通

过微管或膨胀阀的小孔时，由于微管和膨胀阀的小孔的直

径很小，因此流动阻力很大，液体致冷剂只能以一定的流

量流速通过。当通过节制口时，管径突然变粗大。高压液

体变为低压液体，由于压力降低沸点降低，液体迅速沸腾

蒸发，大量吸收热量而变为小液滴与蒸汽的混合物；由于

压缩机的不断抽吸作用压力继续降低，小液滴又沸腾蒸发

吸收热量全部变成饱和蒸汽，饱和蒸汽又继续膨胀吸收热

量而变成超热蒸汽，最后被压缩机通过吸入管吸走。这时

高压液体又不断地补充，使蒸发器不断降温，而维持在某

一个低温上。'tH_p

蒸发器是冷冻机的实际使用部分，它根据不同的需要而做

成不同形式，对于冰箱就是冷藏柜部分；对于冻干机可以

是冻干箱内的板层或中间流体冷却器内的盘管。

Jb^)

第八节

F1yqxWHeo

致冷循环的类型'd9INz.

c

PlZXf

冷冻机根据不同的需要其管路系统有不同的类型，一般常

见的有单级压缩循环、双级压缩循环和二元致冷循环（又

称复叠致冷）等几种类型。APEE~

单级压缩致冷循环见图九，液态致冷剂自出液阀流出后，

经膨胀阀节流后到蒸发器蒸发吸热，蒸汽由压缩机吸入压缩后，在冷凝器内由冷却水带走热量而冷凝成液态致冷

剂。|Y,b?*UF

有些单级致冷压缩循环在低压管路上增加了热交换器，使

进入蒸发器的致冷剂预先冷却，再经膨胀阀进入蒸发器吸

热，以达到更好的效果。(5-FVpfb

单级压缩循环利用F-12致冷剂一般可以达到接近-40℃

的低温。:74y!

为了得到更低的温度，可以采用双级压缩致冷循环，使用

二台压缩机串联，或由一台压缩机组成单机双级压缩，一

般单级压缩机的压缩比可达到8左右，压缩比大于8时就

采用双级压缩。这时的蒸发压力极小，如果用F-12作致

冷剂，双级压缩可获得-65℃左右的低

温。)"7iJb

典型的双级压缩如图十所示。液态致冷剂经出液阀出来后

分成二股。一股经付膨胀阀节流后进入中间冷却器蒸发吸

热后直接进入高压级压缩机吸入口。其目的是冷却另一股

致冷剂，以便提高致冷效率；另一股致冷剂经中间冷却剂

预冷后到主膨胀阀，节流后在蒸发器内蒸发吸热。致冷剂

由于压力降低，沸点降低大量吸热，使蒸发器温度降低；

致冷剂吸热后由液态变成汽态，然后吸入冷凝器内，在高

压和冷却下变成液态，放出的热量由冷却水带走。p8Qk

'F=h

在低于-70℃的低温设备上一般使用二元致冷循环。这时

冷冻机由二个互相独立的系统组成，使用二种不同的致冷

剂。其优点是能使每一组都能按照压力使用最合适的致冷

剂，一般第一级采用蒸发温度高的致冷剂，第二级采用蒸

发温度低的致冷剂。Swig;`

图十一是第一级使用F-22，第二级使用F-13的二元致冷

循环图。液态F-22由出液阀流出，经膨胀阀进入F-22的

蒸发器吸收热量，然后由压缩机吸入并排入冷凝器，放出

的热量由冷却水带走。52Z2]Tc,

F-22的蒸发器是作为F-13的冷凝器之用的，由F-22在

蒸发器内的蒸发使蒸发器的温度降低，于是把F-13冷凝

成液体，低温的液态F-13，由出液阀流出经膨胀阀到蒸

发器内大量吸热，产生很低的温度，变成蒸汽由压缩机到

F-13的冷凝器中，由液态F-22蒸发所产生的低温冷却而

冷凝成液态F-13，热量由F-22的蒸汽带

走。)q8pk2

F-13的管路系统上有一个膨胀容器和负荷调节器，当

F-22刚工作，F-13的冷凝器温度还未下降时，以及F-22

系统发生故障时，它可防止F-13的压力过高而起缓冲作

用，当发生上述情况时，F-13进入膨胀容器，当正常工

作时F-13又从膨胀容器进入管路参加循环。安全阀是当

压力太高时，把F-13部分放入大气。以维持在规定的安

全压力内。0z6R'KjyA

T$>&[f$6

@=}

0`bE

第九节致冷剂和载冷剂hF~n)oQ

致冷剂是冷冻机中的循环工质。液态致冷剂在蒸发器中蒸

发吸热后，本身变成蒸汽，被压缩机吸入并压缩进入冷凝

器中，由空气、水或其他介质冷却而冷凝成液体，然后经

储液器又经节流装置进入蒸发器吸热。实际上冷冻机是利

用了致冷剂吸收汽化热来达到致冷作用的，如果冷冻机不

渗漏，则致冷剂在工作中并不损失。-&[?k>

一般说来，容易蒸发和冷凝的物质都可作为致冷剂，但致

冷剂必须满足一定的要求：有高的临界温度和低的冷凝压

力；液体的汽化热要大；蒸汽的比容要小；沸点和凝固点

要低；化学稳定性要强，不与润滑油起化学反应；对人体

无毒害；不易燃易爆；价格便宜等。因此能实际应用的致

冷剂并不多，而且没有完全理想的致冷剂。

aFX=C>M

最常用的致冷剂是氨和一些氟利昂。vx

BgGl

氨是最早被使用的一种致冷剂，目前在大型冷冻机中仍广

泛应用着。氨的价格便宜，但氨对人有害，能导致中毒，

当空气中氨的含量达到13.1~26.8%时遇明火有爆炸的危

险。^,

TO#%$iE

氟利昂是目前中小型冷冻机广泛采用的一类致冷剂，大部

分是甲烷和乙烷的氟、氯衍生物，少数是溴衍生物。氟利

昂类致冷剂的特点是分子量较大，压缩终点温度低，凝固

点低，大多数氟利昂无毒，无臭，不着火，与空气混合不

会爆炸，对金属不腐蚀，大多数氟利昂能与润滑油以任何

比例互相溶解；但氟利昂的价格较贵，单位重量的致冷量

较小，对天然橡胶有破坏作用，能溶解多种涂漆，与火焰

接触能分解出有毒的气体。当有水分存在时，在一定条件

下氟利昂会发生水解形成一种酸性物质，腐蚀金属，并使

油变污浊。gV's=cQ

氟利昂类中最常用的是R-12，R-22，R-13，以及混合致

冷剂R-500，R-502等。现在致冷剂以统一命名，以字母

R开头。一些致冷剂的名称代号见表十四。G5BfNU

表十四一些致冷剂的名称和代号D0

-3eV-

名称代号旧代号分子式AofKw

水R-718－H2OQ~w|#

氨R-717－NH3(=AWOU+

二氟二氯甲烷R-12F-12CF2CL2*~e?TfG

三氟一氯甲烷R-13F-13CF3CL'o2Fa_|<#

四氟甲烷R-14F-14CF4Ynj,pl

二氟一氯甲烷R-22F-22CHF2CL}o(-=lF

三氟甲烷R-23F-23CHF3YK'

三氟溴甲烷2gRP

五氟一氯乙烷R-115F-115C2F5CL]w8(&,PP

二氟乙烷R-152F-152CH3CHF28Fu(Ft^9

583|blL

一些混合致冷剂的组份见表十五。O_7|C]

nDxz~8

表十五一些混合致冷剂的组分on`3&0,.

代号组分@*((1(q

R-50073.8%R-12+26.2%R-152e(tg^X

R-50175%R-22+25%R-12(O3-nL.

R-50251.2%R-115+48.8%R-22r;N|)

R-50359.9%B-13+40.1%R-23m9rp8r*e

R-50451.8%R115+48.2%R-23Y$@?.)tY

P&LsVR{#

一些致冷剂的性质见表十六。>z@]7

一些致冷剂的温度和压力对照见附录一。

Cw&KVw*

致冷剂是一类化工产品，常温下大都是气态，因此需使用

钢瓶储运，为了与其他压缩气体瓶相区别，钢瓶涂上标记

颜色，在我国氨涂黄色，氟利昂涂银色。+{'.7#

表十六一些致冷剂的性质X"%gQ.1|{j

代号分子量沸点(℃)凝固点(℃)蒸发热(卡/克)临

界压力(kg/cm2)临界温度(℃)&1f+,

R-71818.021000536.5225.65374.5u=e{]Ax#}

R-71717.03-33.35-77.7327.3115.2132.4P]C

aW'!

R-12120.92-29.8-15839.9741.4112TWX.D`W

R-2286.48-40.8-16055.9250.296j1

R-13104.47-81.5-18135.7739.428.8

gjlx~.0d

R-13B1148.91-57.75-16828.8339.167);YDtGip

J

R-1488.01-128-18432.5838.1-45.5gRzxLf`K

R-50099.31-33.3-158.948.6144.4105.1Oo

Wo

R-502111.64-45.642.542.190.1lEBLZ}}

R-50387.5-8919.542.5'5tCz9}Y

G!yPw:X

钢瓶使用应注意几点：钢瓶应直立存放在阴凉通风之处，

远离热源，防止太阳的直晒；搬运时要轻取轻放，防止抛

掷和碰撞；使用中禁止明火加热，并保持室内空气流通。

6S{l'!s'

载冷剂又称传热剂，传温流体或冷媒，是致冷中借以传递

热量的一种介质。在冻干机中主要用于冻干箱的间接致冷

和加热，但也有用于冷凝器的致冷和化霜。{4PwLC

y

冻干机中对载冷机的要求是：有低的凝固点，高的沸点，

对金属不腐蚀，对人无毒害，不易燃易爆，低温下粘度小，

价格便宜等。1.>m@Slr>

三氯乙烯是常用的一种载冷剂，它具有氯仿的气味，不易

燃烧，凝固点-73℃，沸点87.3℃，20℃时的粘度为0.58

厘泊；但三氯乙烯对人有害，能引起中毒，空气中的最大

允许浓度是每升0.05毫克，当有水份存在时呈酸性，对

金属有腐蚀作用。H;"4C8K7

仪表油常用冻干机的加热，但在低温下粘度大，流动性很

差，往往造成板层温度很大的不均匀性，严重影响冻干产

品的质量。&e3.:[~_?

一些进口冻干机使用了丁基二乙二醇和Bayo135。丁基二

乙二醇的凝固点为-68℃到-78℃左右，沸点为213℃，能

溶于水和酒精，能着火；Bayo135号油的工作温度范围是

-60℃到+1总胆固醇偏低 00℃。IVmo5,&5(

硅油有更大的工作温度范围，当冻干箱需用蒸汽高压消毒

时需用硅油，合适牌号的硅油工作范围是-100℃~+250℃，

但硅油的价格很贵。"Rl}VeDY

最近国内研制了一种“424”冷煤，它是由40%乙二醇，

20%乙醇，40%的水配成的，凝固点为-64℃，沸点为98℃。

比重为１，比热为0.75，粘度在25℃时为１，闪点80℃，

价格较便宜，每公斤2元左右。经试用，效果好；但“424”

仍是易燃的，明火可点燃。)pn3~t

`y0FY&y=

第十节水和溶液的一些性质B/C,.?Or

Xm&LBX

水的分子由二个氢原子和一个氧原子组成，化学符号是

H2O。分子量为18。水的密度在＋4℃时最大，为1克/厘

米，温度生高或降低时密度均减小。冰的密度为0.92克/厘米，所以冰比水轻，并且结冰时发生体积膨胀现

象。.e5Mnd%$M

在一个大气压下，水的冰点是0℃，压力增加冰点反而下

降。压力降低时，熔点上升，当水的蒸汽压等于外界压力

时，它就沸腾；在一个大气压下，水的沸点为100℃，当

压力减小时沸点会降低。压力增加时，沸点会升高，水在

不同压力时的沸点见表十八。-']56o_sQ/

表十八水在不同压力下的沸点?1".;foZ

压力(mmHg)沸点(℃)压力(大气压)沸点(℃)CQ2jP

G*py

68096.71100CH/rp4NeSy

70097.72120Qci]i)s$js

72098.54143

s(8W_4&'

74099.36158C1nZk?3

7601008170,Lt[_

780100.7101802px|_)i

800101.520211IIqUZJ

fxIf|9Qi`

物质的状态由温度和压力所决定，根据冰、水、水蒸汽的

压力和温度变化关系可以构成水的状态图。如图十二所

示。OC线表示水的蒸汽压曲线，蒸汽压随温度增加而上

升；OA线表示冰的熔点与压力的关系，当压力增加时冰

点反而下降；OB线表示冰的蒸汽压曲线，冰的蒸汽压随

温度的增加而升高；O点是冰、水、汽的平衡点，在这个

温度和压力时，冰、水、汽可以同时共存；它的温度为

0.01℃和压力为4.6Hg，同样，OA线是冰、水共存线。OB

是水、汽共存线，OC线是水、汽共存线。从图可以看出，

当压力低于4.6mmHg时，不管温度如何变化，水的液态不

能存在。这时只有固态和气态二种形态。m#F`]{

水蒸汽的临界温度374℃；临界压力是217.7大气压。

b_):MQ1

{

温度降低时，水蒸汽很容易液化；在不同的温度，水和冰

均有不同的蒸汽压，温度降低时，冰和水的蒸汽压也随之

降低。见表十九和表二十。5PnDN

表十九冰在不同温度下的蒸汽压Z(!%mn

温度（℃）压力（mmHg）温度（℃）压力（mmHg）

6JQ'Ik;$wX

-100115-5-121.632w1DVAp*

-90715-5-111.785?3xzdP

-80415-4-101.990#Vha7

-701.915-3-92.131>o

e]$r

-608.115-3-82.3265E~Fl}

-502.9615-2-72.537,nB5/Lx

-409.6615-2-62.765KyQX!,rV

-300.2859-53.0134Wm@WE

-250.4760-43.280P(z++A&

-200.7760-33.5687{I0s;R

-180.939-23.880V/V9B2.$

-151.241-14.217lv+TD!b

-141.31104.579"mvt

>X

-131.490W+koq*P

S2VA{9:m

表二十水在不同温度时蒸汽压力{

温度（℃）压力（mmHg）温度（℃）压力（mmHg）WuUk9_

g

-102.1494571.88"Nbq#w

-53.1635095.21~^fZx5

04.57960149.4Y;^l%ePuW

56.54370233.79BBmw(M}

109.20980355.1[H^z-6x:0

1512.7990525.76Mhf5bN|wQ

>t~=D

2017.54100760.00A:N|Mv2b

2523.761503571vB|hZTW

3031.8220011659#0Q]dO

3542.1825029818m6&~Hf-wN

4055.3230064433=eXU@B

0gy/:T

水和冰都是热的不良导体，在不同的温度时，空气在水中的溶解度也不同。它随温度的升高而降低，见表二十

一。}c`"_L

纯水几乎不导电。当水中溶有其他物质时，导电性可能会

增加。Bp`]

表二十一空气在水中的溶解度)3I

z(Ql

760mmHg时,1000ml水中溶解空气的毫升

数]&xk30

温度（℃）毫升数温度（℃）毫升数'}JhzKNj

029.181620.14H*QIB_

227.691819.384(~L#}:r!

426.322018.68goRL1L,5

625.062218.01F/bT)QT

823.902417.38a|x.C6Pe

1022.842616.79trA4R/&

1221.872816.21Eh;'S"{/?j

1420.973015.64E7Ul;d

u+e{Mim

一种物质或多种物质均匀地分布在另一种物质之中所组

成的混合液称为溶液。当气体或固体溶解在液体中时，通

常称液体为溶媒或溶剂，气体或固体为溶质；当液体与液

体互相溶解时，通常把其中含量多的成分叫溶媒或溶剂，

含量少的成分叫溶质，当溶媒或溶剂是水时，便叫做水溶

液。C12Fl

表示溶液浓度的方式有很多，通常百分比浓度使用最多；

当在100份溶液中，溶质所占的份数重量就是改溶液的多

少百分浓度，例如100克水溶液中，有10克氯化钠，90

克水，则就称为10%的氯化钠水溶液。Lpz>>}

溶液的冰点和沸点与溶媒和溶质都不同，随溶质的浓度不

同而有不同的冰点与沸点。例如作为某些制冷系统传递冷

量的盐水就是这样，氯化钠的浓度为29%时，冰点最低，

为-21.2℃；氯化钙浓度为42.7%时，冰点最低，为-55℃。

/P3<"?#k

水是构成生命的重要物质，但水在生物系统中的存在是不

均匀的，并有多种存在形式。大部分水以溶液或悬浮液形

式存在，冷冻的时候能结冰，称之谓自由水。有一小部分

水以氢键的方式结合在一些极性基团上，这小部分水即使

在极低的温度下也不会结冰，称之谓结合水。另外，生物

系统中的水尚有至今还未搞清楚的其他存在形式。

Rz:]jcIT/

水的结冰过程是这样的：当水达到0℃时，如果缺乏晶核，

水并不结冰，温度将继续下降，还是保持在液体状态，这

种现象叫做过冷现象；当水中存在一些外来物质时，这些

物质将成为水结冰的晶核，于是水的分子以晶核为核心，

以一定的排列方式开始结合成固态的晶格结构。晶体的生

长速关于孝的诗句 度取决于水的过冷程度和潜热（即溶化热）去除的快

慢。4%

在结冰过程中水的温度保持0℃不变，待全部水结成冰之

后温度才继续下降；当有过冷现象发生时，一旦结冰开始，

会从过冷的温度突然回升到0℃，待全部水结冰之后温度

再下降。

第二章冻干原理和技术74kdsgQf

第一节冷冻干燥的原理0-yp,G

@x'"~"%7b

干燥是保持物质不致**变质的方法之一。干燥的方法许

多，如晒干、煮干、烘干、喷雾干燥和真空干燥等。但这

些干燥方法都是在0℃以上或更高的温度下进行。干燥所

得的产品，一般是体积缩小、质地变硬，有些物质发生了

氧化，一些易挥发的成分大部分会损失掉，有些热敏性的

物质，如蛋白质、维生素会发生变性。微生物会失去生物

活力，干燥后的物质不易在水中溶解等。因此干燥后的产

品与干燥前相比在性状上有很大的差别。

8~z~_TD6m@

而冷冻干燥法不同于以上的干燥方法，产品的干燥基本上

在0℃以下的温度进行，即在产品冻结的状态下进行，直

到后期，为了进一步降低产品的残余水份含量，才让产品

升至0℃以上的温度，但一般不超过40℃。YhE+W

冷冻干燥就是把含有大量水分物质，预先进行降温冻结成

固体，然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来，而物

质本身剩留在冻结时的冰架中，因此它干燥后体积不变，

疏松多孔在升华时要吸收热量。引起产品本身温度的下降

而减慢升华速度，为了增加升华速度，缩短干燥时间，必

须要对产品进行适当加热。整个干燥是在较低的温度下进

行的。RM]M@%,K

冷冻干燥有下列优点：s-AS:-wp

一．冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的物质

特别适用。如蛋白质、微生物之类不会发生变性或失去生

物活力。因此在医药上得到广泛地应用。4DOH`6#an

二．在低温下干燥时，物质中的一些挥发性成分损失很小，

适合一些化学产品，药品和食品干燥。h"_;IUZ!

三．在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用无法进

行，因此能保持原来的性装。i}mVQj5

四．由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，

保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。xLW

wYK

五．干燥后的物质疏松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速

而完全，几乎立即恢复原来的性状。e.2ib?8

六．由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易氧化

的物质得到了保护。lpeEpI/gM

七．干燥能排除95-99%以上的水份，使干燥后产品能长

期保存而不致变质。Raxrb=7

因此，冷冻干燥目前在医药工业，食品工业，科研和其他

部门得到广泛的应用。Njxo-TLI

!^=*Jq>

Xti[[sJ

第二节冻干机的组成和冻干程序q<[

_-T

jN>{'TqW4

产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行，这个装置叫做真

空冷冻干燥机，简称冻干机。RHq/JD-

)XakJU^o

s3O}6

冻干机按系统分，由致冷系统、真空系统、加热系统、和

控制系统四个主要部分组成。按结构分，由冻干箱或称干

燥箱、冷凝器或称水汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、

电气控制元件等组成。图十三是冻干机组成示意图。

TUDr'@/f

冻干箱是一个能够致冷到-40℃左右，能够加热到+50℃左

右的高低温箱，也是一个能抽成真空的密闭容器。它是冻

干机的主要部分，需要冻干的产品就放在箱内分层的金属

板层上，对产品进行冷冻，并在真空下加温，使产品内的

水份升华而干燥。l>{R`BZ/

冷凝器同样是一个真空密闭容器，在它的内部有一个较大

表面积的金属吸附面，吸附面的温度能降到-40℃以下，

并且能恒定地维持这个低温。冷凝器的功用是把冻干箱内

产品升华出来的水蒸气冻结吸附在其金属表面上。"D'B3;

uWK

冻干箱、冷凝器、真空管道和阀门，再加上真空泵，便构

成冻干机的真空系统。真空系统要求没有漏气现象，真空

泵是真空系统建立真空的重要部件。真空系统对于产品的

迅速升华干燥是必不可少的。6D

致冷系统由冷冻机与冻干箱、冷凝器内部的管道等组成。

冷冻机可以是互相独立的二套，也可以合用一套。冷冻机

的功用是对冻干箱和冷凝器进行致冷，以产生和维持它们工作时所需要的低温，它有直接致冷和间接致冷二种方

式。6290ZNvr

加热系统对于不同的冻干机有不同的加热方式。有的是利

用直接电加热法；有的则利用中间介质来进行加热，由一

台泵使中间介质不断循环。加热系统的作用是对冻干箱内

的产品进行加热，以使产品内的水份不断升华，并达到规

定的残余水份要求。(v|}?L

控制系统由各种控制开关，指示调节仪表及一些自动装置

等组成，它可以较为简单，也可以很复杂。一般自动化程

度较高的冻干机则控制系统较为复杂。控制系统的功用是

对冻干机进行手动或自动控制，操纵机器正常运转，以冻

干出合乎要求的产品来。]Xf%,iu

冷冻干燥的程序是这样的：在冻干之前，把需要冻干的产

品分装在合适的容器内，一般是玻瓶或安瓶，装量要均匀，

蒸发表面尽量大而厚度尽量薄些；然后放入与冻干箱尺寸

相适应的金属盘内。装箱之前，先将冻干箱进行空箱降温，

然后将产品放入冻干箱内进行预冻，抽真空之前要根据冷

凝器冷冻机的降温速度提前使冷凝器工作，抽真空时冷凝

器应达到-40℃左右的温度，待真空度达到一定数值后（通

常应达到100uHg以上的真空度），即可对箱内产品进行

加热。柳枝简笔画 一般加热分两步进行，第一步加温不使产品的温度

超过共熔点的温度；待产品内水份基本干完后进行第二步

加温，这时可迅速地使产品上升的规定的最高温度。在最

高温度保持数小时后，即可结束冻干。*Y7jl#7

整个升华干燥的时间约12-24小时左右，与产品在每瓶内

的装量，总装量，玻璃容器的形状、规格，产品的种类，

冻干曲线及机器的性能等等有关。)+"'oY$]}

冻干结束后，要放干燥无菌的空气进入干燥箱，然后尽快

地进行加塞封口，以防重新吸收空气中的水份。

hL;8pE8

在冻干过程中，把产品和板层的温度、冷凝器温度和真空

度对照时间划成曲线，叫做冻干曲线。一般以温度为纵坐

标，时间为横坐标。冻干不同的产品采用不同的冻干曲线。

同一产品使用不同的冻干曲线时，产品的质量也不相同，

冻干曲线还与冻干机的性能有关。因此不同的产品，不同

的冻干机应用不同的冻干曲线。图十四是冻干曲线示意图

（其中没有冷凝器的温度曲线和真空度曲线）。C?=P-

第三节共溶点及其测量方法{}mPEdb

KdUnD4d

需要冻干的产品，一般是预先配制成水的溶液或悬浊液，

因此它的冰点与水就不相同了，水在0℃时结冰，而海水

却要在低于0℃的温度才结冰，因为海水也是多种物质的

水溶液。实验指出溶液的冰点将低于溶媒的冰点。6^n

0[7

另外，溶液的结冰过程与纯液体也不一样，纯液体如水在

0℃时结冰，水的温度并不下降，直到全部水结冰之后温

度才下降，这说明纯液体有一个固定的结冰点。而溶液却

不一样，它不是在某一固定温度完全凝结成固体，而是在

某一温度时，晶体开始析出，随着温度的下降，晶体的数

量不断增加，直到最后，溶液才全部凝结。这样，溶液并

不是在某一固定温度时凝结。而是在某一温度范围内凝

结，当冷却时开始析出晶体的温度称为溶液的冰点。而溶

液全部凝结的温度叫做溶液的凝固点。因为凝固点就是融

化的开始点（既熔点），对于溶液来说也就是溶质和溶媒

共同熔化的点。所以又叫做共熔点。可见溶液的冰点与共

熔点是不相同的。共熔点才是溶液真正全部凝成固体的温

度。J~-iBB~x.

显然共熔点的概念对于冷冻干燥是重要的，因为冻干产品

可能有盐类、糖类、明胶、蛋白质、血球、组织、病毒、

细菌等等的物质。因此它是一个复杂的液体，它的冻结过

程肯定也是一个复杂的过程，与溶液相似，也有一个真正

全部凝结成固体的温度。即共熔点。由于冷冻干燥是在真

空状态下进行。只有产品全部冻结后才能在真空下进行升

华，否则有部分液体存在时，在真空下不仅会迅速蒸发，

造成液体的浓缩使冻干产品的体积缩小；而且溶解在水中

的气体在真空下会迅速冒出来，造成象液体沸腾的样子，

使冻干产品鼓泡，甚至冒出瓶外。这是我们所不希望的。

为此冻干产品在升华开始时必须要冷到共熔点以下的温

度，使冻干产品真正全部冻结。f0SAP0M3

在冻结过程中，从外表的观察来确定产品是否完全冻结成

固体是不可能的；靠测量温度也无法确定产品内部的结构

状态。而随着产品结构发生变化时电性能的变化是极为有

用的，特别是在冻结是电阻率的测量能使我们知道冻结是

在进行还是已经完成了，全部冻结后电阻率将非常大，因

此溶液是离子导电。冻结是离子将固定不能运动，因此电阻率明显增大。而有少量液体存在时电阻率将显著下降。

因此测量产品的电阻率将能确定产品的共熔点。

nL}5cPI

正规的共熔点测量法是将一对白金电极浸入液体产品之

中，并在产品中插一温度计，把它们冷却到-40℃以下的

低温，然后将冻结产品慢慢升温。用惠斯顿电桥来测量其

电阻，当发生电阻突然降低时，这时的温度即为产品的共

熔点。电桥要用交流电供电，因为直流电会发生电解作用，

整个过程由仪表记录。（图十六）J3b4cxm

也可用简单的方法来测量，如图十五所示。用二根适当粗

细而又互相绝缘的铜丝插入盛放产品的容器中，作为电

极。在铜电极附近插入一支温度计，插入深度与电极差不

多，把它们一起放入冻干箱内的观察窗孔附近，并用适当

方法把它们固定好，然后与其他产品一起预冻，这时我们

用万用表不断地测量在降温过程中的电阻数值，根据电阻

数值的变化来确定共熔点。cZ+

L]hXpt

!b-bP,-q

把电极引线通过一个开关与万用表相连，可以不分正负

极。如果冻干箱没有电线引出接头，则可以用二根细导线

从箱门缝处引出，在电线附近涂些真空密封蜡，这样不致

于影响真空度。)g@S%Yu

待温度计降至0℃之后即开始测量并作记录。把万用表的

转换开关放在测量电阻的最高档（1K或10K）。由于

万用表内使用的是直流电，为了防止电解作用，在每次测

量完之后要把开关立即关掉，把每一次测量的温度和电阻

数值一一记录下来。开始时电阻值很小，以后逐步增高。

到某一温度时电阻突然增大，几乎是无穷大，这时的温度

值便是共熔点数值。5[9bWB{

tNmy&nsA

用这种方法测量的共熔点有一定的误差，因为铜电极处多

少有些电解作用。万用表对于高阻值没有电桥灵敏；另外，

冻结过程与熔化过程电阻的变化情况并不完全相同，但所

测之值仍有实用参考价值。Qc{RaMwD

共熔点的数值从0℃到40℃不等，与产品的品种、保护剂

的种类和浓度有关。一些物质的共熔点列表二十二供参

考，因实际的冻干产品还有其它成份。所以与此不相同。

Ei@M$Fd

{sv{847V

第四节产品的预冻`Xcirfp

S-Hq

yvF

产品在进行冷冻干燥时，需要装入适宜的容器，然后进行

预先冻结，才能进行升华干燥。预冻过程不仅昰为了保护

物质的主要性能不变；而且要获得冻结后产品有合理的结

构以利于水份的升华；还要有恰当的装量，以便日后的应

用。zyN(4

产品的分装通常有散装和瓶装二种方式。散装可以采用金

属盘，饭盒或玻璃器皿；瓶装采用玻璃瓶和安瓿。玻璃瓶

又有血浆瓶。疫苗瓶和青霉素小瓶等，安瓿也有平底安瓿、

长安瓿和圆安瓿等；这些需根据产品的日后使用情况来决

定，瓶子还需配上合适的胶塞。(%Oe_*e}Y

kJ:2;

t=

,i++fOnQ

表二十二一些物质的共熔点（℃）+3bfD

物质共熔点?:-|YGLaB

0.85%氯化钠溶液-22n2;9geq+

10%蔗糖溶液-26d0C8*ifFO

40%蔗糖溶液-33d7bjbJwu

10%葡萄糖溶液-27/.Wc_/

2%明胶、10%葡萄糖溶液-32O=O(3Pf>

2%明胶、10%蔗糖溶液-19FI^Vk

10％蔗糖溶液、10%葡萄糖溶液、0.85%氯化钠溶液-36

*Pb.f

脱脂牛奶-26H*qD:N

马血清-35M]s["0O

2?*1~5~I

各种容器在分装之前要求清洗干净并进行灭菌处

理。?HxS)Pqq

需要冻干的产品需配制成一定浓度的液体，为了能保证干

燥后有一定的形状，物质含量在10~15%之间最佳。F0:

&>'}

产品分装到容器有一定的表面积与厚度之比。表面积要大

一些，厚度要小些。表面积大有利于升华，产品厚度大不

利于升华。一般分装厚度不大于10mm。有些产品需用大

瓶。并冻干较大量的产品时，可以采用旋冻的方法冻成壳

状，或倾斜容器冻成斜面，以增大表面积，减小厚度。

0XQ--

产品的预冻方法有冻干箱内预冻法和箱外预冻法。

+wjlAqMQ

箱内预冻法是直接把产品放置在冻干机冻干箱内的多层

搁板上，由冻干机的冷冻机来进行冷冻。大量的小瓶和安

瓿进行冻干时为了进箱和出箱方便，一般把小瓶或安瓿分

装在若干金属盘内，再装进箱子。为了改进热传递，有些

金属盘制成可分离式，进箱时把底抽走，让小瓶直接与冻干箱的金属板接触；对于不可抽低的盘子要求盘底平整，

以获得产品的均一性。采用旋冻法的大血浆瓶要事先冻好

后加上导热用的金属架或块后再进行冷冻。

@>9A$w$H|a

箱外预冻有二种方法。有些小型冻干机没有进行预冻产品

的装置。只能利用低温冰箱或酒精加干冰来进行预冻。另

一种是专用的旋冻器，它可把大瓶的产品边旋转边冷冻成

壳状结构。然后再进入冻干箱内。H!^C2

还有一种特殊的离心式预冻法，离心式冻干机就采用此

法。利用在真空下液体迅速蒸发，吸收本身的热量而冻结。旋转的离心力防止产品中的气体溢出，使产品能“平静

地”冻结成一定的形状。%1@.7uTN

转速一般为800转/分左右。@%keTTZ

冷冻会对美文段落摘抄 细胞和生命体产生一定的破坏作用，其机理是非

常复杂的。目前尚无统一的理论，t-a`.y

但一般认为主要是由机械效应和溶质效应引起。)uuww

z

生物物质的冷冻过程首先是从纯水结冰开始，冰晶的生长

逐步造成电解质的浓缩。随后是低共熔混合物凝固。最后

全部变为固体。4I+.^7d

机械效应是细胞内外冰晶生长而产生的机械力量引起的。

特别是对于有细胞膜的生命体影像较大。一般冰晶越大，

细胞膜越易破裂，从而造成细胞死亡；冰晶小，对细胞膜

的机械损伤也较小。6#/LyzZq

|

缓慢冷冻产生的冰晶较大，快速冷冻产生的冰晶较小；就

此而言。快速冷冻对细胞的影响较小。缓慢冷冻容易引起

细胞的死亡。?l!]vu*

溶质效应是由于水的冻结使间隙液体逐渐浓缩，从而使电

解质的浓度增加，蛋白质对电解质是较敏感的。电解质浓

度的增加引起蛋白质的变性，而使细胞死亡；另外电解质

浓度的增加会使细胞脱水而死亡。间隙液体浓度越高。上

述原因引起的破坏也越厉害。溶质效应在某一温度范围最

为明显。这个温度范围在水的冰点和该液体的全部固化温

度之间。若能以较高的速度越过这一温度范围，溶质效应

所产生的效果就能大大减弱。

另外冷冻时所形成的晶体大小在很大程度上也影响干燥

的速率和干燥后产品的溶解速度。大的冰晶容易升华，小

的冰晶不利于升华；但大的冰晶溶解慢，小的冰晶溶解快。

冰晶越小、干燥后越能反映产品的原来结构。

o7hH9iY

综上所述，需要有一个最优的冷却速率。以得到最高的细

胞存活率，最好的产品物理性状和溶解速度。当然提高存

活率与在产品中加入抗低温剂（保护剂之一）还有很大的

关系。列如甘油、二甲亚砜、糖类等。这些抗低温物质能

帮助产品扩大最优冷却速率的范围，以便使更多的细胞存

活下来。=ulr_i%Xs

为了获的不同的降温速度。就要采取不同的预冻方法；列

如有时需装箱之后才开始冻干箱的降温，有时需让机器预

先降到低温，再将产品装入冻干箱内。'bbV<?):

预冻的目的也是为了固定产品，以便在真空下进行升华。

如果没有冻实。则抽真空时产品会冒出瓶外来，没有一定

的形状；如果冷的过低，则不仅浪费了能源和时间，而且

对某些产品还会降低存活率。IH*U!_`

因此预冻之前应确定三个数据。其一是预冻的速率，应根

据产品不同而试验出一个最优冷冻速率。其二是预冻的最

低温度，应根据改产品的共熔点来决定，预冻的最低温度

应低于共熔点的温度。其三是预冻的时间，根据机器的情

况来决定，保证抽真空之前所有产品均已冻实。不致因抽

真空而冒出瓶外，冻干箱的每一板层之间，每一板层的各

部分之间温差越小，则预冻的时间可以相应缩短，一般产