第二章 大气环境化学 (10)臭氧层的形成与耗损

2024年3月2日发(作者：周厚健)

十、臭氧层的形成与耗损

1．臭氧层破坏的化学机理

平流层中的臭氧来源于平流层中O2

的光解：

O2

+ hν(λ≤243nm) → O + O

O + O2

+ M → O3

+ M

平流层中的臭氧的消除途径有两种

①臭氧光解：O3

+ hν → O2

+ O

②能够使平流层的O3

真正被清除的反应为O3

与O 的反应：

O3

+ O → 2O2

由于人类活动的影响，水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层，在平流层形成了HOx、NOx

和ClOx

等活性基团，从而加速了臭氧的消除过程，破坏了臭氧层的稳定状态。

（1）平流层中NOx对臭氧层破坏的影响

平流层中NOx

主要存在于25km 以上的大气中，其数量约为10μL/m3。在25km 以下的平流层大气中所存在的含氮化合物主要是HNO3。

①平流层中NOx的来源

（a）N2O 的氧化

N2O 是对流层大气中含量最高的含氮化合物，主要来自于土壤中硝酸盐的脱氮和铵盐的硝化。因此，天然来源是其产生的主要途径。由于N2O 不易溶于水，在对流层中比较稳定，停留时间较长，因此，可通过扩散作用进入平流层。

进入平流层的N2O 有90%会通过光解形成N2：N2O

+ hν(λ≤243nm) →N2+O

有2%会氧化形成NO：N2O + O → 2NO

因此，N2O 在平流层的氧化是平流层中NO 和NO2

的主要天然来源。

（b）超音速和亚音速飞机的排放

（c）宇宙射线的分解

这个来源所产生的NOx

数量较少。

②NOx清除O3的催化循环反应

NO + O3

→ NO2

+ O2

NO2

+ O• → NO + O2

总反应： O3

+ O• → 2O2

该反应主要发生在平流层的中上部。如果是在较低的平流层，由于O•的浓度低，形成的NO2

更容易发生光解，然后与O•作用，进一步形成O3：

NO2

→ NO + O•

O• + O2

+ M → O3

因此，在平流层底部NO 并不会促使O3

减少。

③NOx的消除

（a）由于NO 和NO2

都易溶于水，当它们被下沉的气流带到对流层时，就可以随着对流层的降水被消除，这是NOx

在平流层大气中的主要消除方式。

（b）在平流层层顶紫外线的作用下，NO 可以发生光解：

NO2

+ hν → N• + O•

光解产生的N•可以进一步与NOx

发生反应：

N• + NO → N2

+ O•

N• + NO2

→ N2O + O•

这种消除方式所起的作用较小。

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（2）HOx对臭氧层破坏的影响

平流层中HOx

主要是指H•和HO•，它们主要存在于40km 以上的大气中，在40km 以下的平流层大气中HOx

会以HO2

的形式存在。

①平流层中HOx的来源

平流层中HOx

主要来源于甲烷、水蒸汽和氢气与激发态原子氧的反应，而激发态原子氧是由O3

光解产生的：

O3

+ hν(λ≤310nm) → O2

+ O•(1D)

CH4+ O•(1D) →•OH+CH3•

H2O+ O•(1D) → 2•OH

H2+ O•(1D) →•OH+H•

②HOx清除O3的催化循环反应

在较高的平流层，由于O 的浓度相对较大，此时O3

可通过以下两种途径被消除：

H• + O3

→ •OH + O2

•OH+O• → H•+O2

总反应： O3+O• → 2O2

•OH + O3

→ HO2• + O2

HO2• + O• → •OH + O2

总反应： O3

+ O• → 2O2

在较低的平流层，由于O 的浓度较小，O3

可通过如下反应被消除：

•OH+O3

→ HO2•+O2

HO2•+O3

→ •OH+2O2

总反应： 2O3

→ 3O2

无论哪种途径，与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。

③平流层中HOx的消除

（a）自由基复合反应（HOx

消除的重要途径）

HO2• + HO2• → H2O2

+ O2

•OH + •OH → H2O2

•OH + HO2• → H2O + O2

（b）与NOx

的反应

•OH + NO2

+ M → HONO2

+ M

•OH + HNO3

→ H2O + NO3

总反应： •OH + NO2

→ H2O + NO3

形成的硝酸会有部分进入对流层然后随降水而被清除。

（3）ClOx对臭氧层破坏的影响

①平流层中ClOx的来源

（a）甲基氯的光解

甲基氯是由天然的海洋生物产生的，在对流层大气中可被HO•分解生成可溶性的氯化物，然后被降水清除。但也有少量的甲基氯会进入平流层，在平流层紫外线的作用下光解形成Cl•：

CH3Cl → CH3•+Cl•

（b）氟氯甲烷的光解

氟氯烃类化合物在对流层中很稳定，停留时间较长，因而可以扩散进入平流层后，在平流层紫外线的作用下发生光解：

CFCl3

→ CFCl2

+ Cl•

2

CF2Cl2

→ CF2Cl + Cl•

每个氟氯烃类化合物通过光解最终将把分子内全部的Cl•都释放出来。

(c)氟氯甲烷与O(1D)的反应

O(1D) + CFnCl4-n

→ ClO• + •CFnCl3-n

同样，每个氟氯烃类化合物最终可以把分子内全部的Cl•都转化形成ClO•。

②ClOx清除O3的催化循环反应

ClOx

破坏O3

层的过程可通过如下循环反应进行：

Cl• + O3

→ ClO• + O2

ClO•+O• → Cl• + O2

总反应： O3

+ O• → 2O2

与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。

③ClOx的消除

平流层中的ClOx

可以形成HCl：

Cl• + CH4

→ HCl + CH3

Cl• + HO2• → HCl + O2

HCl 是平流层中含氯化合物的主要存在形式。部分HCl 可以通过扩散进入对流层，然后随降水而被清除。在30km 以上的大气中，ClONO2

的含量也很显著。

（4）平流层中NOx、HOx与ClOx的重要反应

NOx、HOx

与ClOx

在平流层中可以相互反应，也可以与平流层中的其他组分发生反应，所形成的产物相当于将这些活性基团暂时储存起来，在一定条件下再重新释放。

①形成HONO2

•OH + NO2

→ HONO2

HONO2

+h → •OH + NO2

HONO2

+ •OH → H2O + NO3

②形成HO2NO2

HO2• + NO2

+ M → HO2NO2

+ M

HO2NO2

+ h → •OH + NO3

HO2NO2

+ •OH → H2O + O2

+ NO2

③形成ClONO2

ClO• + NO2

+ M → ClONO2

+M

ClONO2

+ h → Cl•+NO3

④形成N2O5

NO2

+ O3

→ NO3

+ O2

NO3

+ NO2

+ M → N2O5

+ M

N2O5

→ 2NO2

+ O•

⑤形成HOCl

ClO• + HO2• → ClOH + O2

HOCl + h → Cl• + •OH

HOCl + •OH → H2O + ClO•

⑥形成H2O2

HO2• + HO2• → H2O2

+ O2

H2O2

+ h → 2•OH

H2O2

+ HO• → H2O + HO2•

⑦形成HCl

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Cl• + CH4

→ HCl + CH3

Cl• + HO2• → HCl + O2

上述活性基团和一些原子（O）或分子化合物如O、HO、HO2、NO、NO2、Cl、ClO、ClONO2、N2O5

和HO2NO2

都已在平流层观测到，这进一步证实了人们所提出的臭氧层的破坏机理。

综上所述，平流层中NOx、HOx

与ClOx

之间有着紧密的联系，它们在平流层所发生的一系列反应影响着平流层O3

的浓度和分布。

2、臭氧空洞的危害

臭氧层中的臭氧能吸收200～300 nm的阳光紫外线辐射，因此臭氧空洞可使阳光中紫外辐射到地球表面的量大大增加，从而产生一系列严重的危害。

阳光紫外线辐射能量很高的部分称EUV，在平流层以上就被大气中的原子和分子所吸收，从EUV到波长等于290nm之间的称为UV-C段，能被臭氧层中的臭氧分子全部吸收，波长等于290～320nm的辐射段称为紫外线B段（即B类紫外线），也有90％能被臭氧分子吸收，从而可以大大减弱到达地面的强度。如果臭氧层的臭氧含量减少，则地面受到紫外线B的辐射量增大。

B类紫外线灼伤称为B类灼伤，这是紫外辐射最明显的影响之一，学名为红斑病。B类紫外线也能损耗皮肤细胞中遗传物质，导致皮肤癌。B类辐射增加还可对眼睛造成损坏，导致白内障发病率增加。

B类紫外线辐射也会抑制人类和动物的免疫力。因此B类紫外线辐射的增加，可以降低人类对一些疾病包括癌症、过敏症和一些传染病的抵抗力。

B类辐射的增加，会对自然生态系统和作物造成直接或间接的影响。例如B类紫外辐射对20米深度以内的海洋生物造成危害，会使浮游生物、幼鱼、幼蟹、虾和贝类大量死亡，会造成某些生物减少或灭绝，由于海洋中的任何生物都是海洋食物链中重要的组成部分，因此某些种类的减少或灭绝，会引起海洋生态系统的破坏。

B类辐射的增加也会损害浮游植物，由于浮游植物可吸收大量二氧化碳，其产量减少，使得大气中存留更多的二氧化碳，使温室效应加剧。

B类辐射还将引起用于建筑物、绘画、包装的聚合材料的老化，使其变硬变脆，缩短使用寿命等等。

另外，臭氧层臭氧浓度降低紫外辐射增强，反而会使近地面对流层中的臭氧浓度增加，尤其是在人口和机动车量最密集的城市中心，使光化学烟雾污染的机率增加。

有人甚至认为，当臭氧层中的臭氧量减少到正常量的1/5时，将是地球生物死亡的临界点。这一论点虽尚未经科学研究所证实，但至少也表明了情况的严重性和紧急性。

3、修补臭氧层的措施

氟利昂是杜邦公司30年代开发的一个引为骄傲的产品，被广泛用于制冷剂、溶剂、塑料发泡剂、气溶胶喷雾剂及电子清洗剂等，哈龙在消防行业发挥着重要作用。当科学家研究令人信服地揭示出人类活动已经造成臭氧层严重损耗的时候，“补天”行动非常迅速。实际上．现代社会很少有一个科学问题像“大气臭氧层”这样由激烈的反对、不理解，迅速发展到全人类采取一致行动来加以保护。

1985年，也就是Monlina和Rowland提出氯原子臭氧层损耗机制后11年，同时也是南极臭氧洞发现的当年，由联合国环境署发起21个国家的政府代表签署了《保护臭氧层维也纳公约》，首次在全球建立了共同控制臭氧层破坏的一系列原则方针。

1987年9月，36个国家和10个国际组织的140名代表和观察员在加拿大蒙特利尔集会，通过了大气臭氧层保护的重要历史性文件《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。在该议定书中，规定了保护臭氧层的受控物质种类和淘汰时间表，要求到2000年全球的氟利昂

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消减一半，并制定了针对氟利昂类物质生产、消耗、进口及出口等的控制措施。由于进一步的科学研究显示大气臭氧层损耗的状况更加严峻，1990年通过《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》伦敦修正案，1992年通过了哥本哈根修正案，其中受控物质的种类再次扩充，完全淘汰的日程也一次次提前，缔约国家和地区也在增加。到目前为止，缔约方已达165个之多，反映了世界各国政府对保护臭氧层工作的重视和责任。不仅如此，联合国环境署还规定从1995年起，每年的9月16日为“国际保护臭氧层日”，以增加世界人民保护臭氧层的意识，提高参与保护臭氧层行动的积极性。

我国政府和科学家们非常关心保护大气臭氧层这一全球性的重大环境问题。我国早于1989年就加入了《保护臭氧层维也纳公约》，先后积极派团参与了历次的《保护臭氧层维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》缔约国会议，并于1991年加入了修正后的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。我国还成立了保护臭氧层领导小组，开始编制并完成了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》。根据这一方案，我国已于1999年7月1日冻结了氟利昂的生产，并将于2010年前全部停止生产和使用所有消耗臭氧层物质。

从这里我们不仅可以看到人类日益紧迫的步伐，而目也发现，即使如此努力地弥补我们上空的“臭氧洞”，但由于臭氧层损耗物质从大气中除去十分困难．预计采用哥本哈根修正案，也要在2050年左右平流层氯原子浓度才能下降到临界水平以下，到那时，我们上空的“臭氧洞”可望开始恢复。臭氧层保护是近代史上一个全球合作十分典型的范例，这种合作机制将成为人类的财富，并为解决其它重大问题提供借鉴和经验。

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