·研究报告·
水溶性高相对分子质量淬火用聚醚的制备
骆光平戚渭新韩勇
（金陵石化公司研究院南京2l0046）
摘要：采用金陵石化公司研究院生产的双金属聚醚催化剂（MMC），通过选择不同的起始剂，调整环氧丙烷和环氧乙烷比例，合成了一系列水溶性高相对分子质量淬火用聚醚，探讨了合成工艺条件和催化剂用量，表征了聚醚的分子结构，与同类产品进行了性能比较。结果表明，采用MMC合成水溶性高相对分子质量淬火用聚醚，合成工艺简便，反应周期短，产品各项物理性能优良，达到或超过了国内外同类产品的水平，可以取代它们用于水基功能液体。
关键词：高分子量聚醚；水溶性；双金属催化剂；淬火剂
金属零件在淬火时经常发生变形和开裂，其原因是多方面的，就淬火介质而言主要是冷却速度不当，造成热应力。当其超过热态下材料的屈服强度时，就会产生变形，淬火介质的选择是介于油与水之间。用水作为淬火介质时，虽然可以获得很快的冷却速度，但对于许多金属的淬火不适用，因为它能使金属工件产生变形易于破裂；用油作为淬火介质，其冷却速度太慢，得不到很理想的工件物理性能，又容易引
起火灾危险［l］，而且用油进行淬火，工件表面难以清洗，且清洗后的油液处理涉及环保问题等等。
自l960年美国联合碳化物公司开始生产水溶性聚醚类高分子化合物以来，由于其具有良好的耐热性及抗腐蚀性，更因为具有独特的逆溶性，从20世纪60年代开始便在热处理行业中作为淬火介质被广泛应用［l］，到目前为止它是世界上应用最多的有机聚合物淬火剂。在淬火过程中，因为它兼具水与油的优点，具有逆溶性，在工件表面出现热隔离层，通过改变浓度、温度、搅拌速度就可对聚醚水溶液的冷却能力进行调整，因此它冷却速度可调，而且热稳定性好，防淬裂效果明显，无毒，易于被生物分解，不污染金属零件表面，易于清洗，节约能耗，环保条件好，所以目前已逐渐取代聚乙烯醇等早期使用的聚合物淬火剂［2］，市场占有率具有明显的优势，很有发展前途。
水溶性聚醚的分子结构中含有环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO），EO使聚醚常温下溶于水，PO使
聚醚在常温下保持液态，调整EO和PO的比例，可使聚醚的相对分子质量从数千到数万，且采用一定比例的PO和EO，合成的水溶性聚醚才具有逆溶性。然而采用普通碱催化剂制备的水溶性聚醚相对分子质量低，使用时需用量大，在通常条件下很难制备相对分子质量为4000以上的聚醚；即使可以制备，其反应周期长，工艺繁琐，且副反应多，产品生产成本高。本工作采用自产的高性能双金属聚醚催化剂MMC，在特定的工艺、原料等条件下，制备了相对分子质量上万及以上的聚醚，而且反应速度快，反应周期短，生产工艺简单，副反应少，产品色泽好。所制聚醚可以取代油广泛用于水基金属加工的功能液体中，具有良好的冷却速度、增稠性、润滑性；同时也可用作制备水溶性聚氨酯的原料。
!实验
蜗牛谜语
!.!主要原料
环氧丙烷（PO），金陵石化公司化工二厂；环氧乙烷（EO），扬子石化公司；双金属聚醚催化剂（MMC），金陵石化公司研究院；各种醇或胺起始剂，化学纯或分析纯，市场购买后再经特殊处理。!."聚合实验
在2L或5L高压反应釜内投入经特殊处理过的起始剂、MMC催化剂，密闭反应釜，在l00~ l50C、真空度＜-0.08MPa下真空搅拌抽提5~30 min，其间氮气置换数次，然后投入少量PO或PO/
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聚氨酯工业
POLYURETHANE INDUSTRY
2005年第20卷第2期
2005.Vol.20No.2
EO混合物诱导反应，诱导期温度为150~160C，压力＜0.3Mpa。待反应压力明显下降后，开始连续投入pO/EO混合物，反应温度为120~150C，压力＜0.1Mpa。进料完毕，保持反应温度到压力恒定不降后，再真空抽提10~30min，降温至80C以下出料。
1.3分析测试
羟值按GB12008.3—1989测试，粘度按GB 12008.8—1989测试，浊点按GB/T5559—93测试，相对分子质量分布采用GpC仪测定（THF为溶剂，聚苯乙烯与聚醚为标准物质做校正曲线），IR分析采用日本日立公司的HITACHI270-50红外光谱仪；NMR分析采用瑞士布鲁克公司的BrukerACF-300超导核磁共振波谱仪1H-NMR（氘代氯仿为溶剂）。
2结果与讨论
2.1反应温度和反应压力的选择
采用不同催化剂时，环氧化物的开环聚合反应的催化机理是不一样的，其反应条件也是不一样的。当采用碱金属催化剂时，其反应机理一般认为是阴离子逐步聚合，其反应温度控制在100~120C，反应压力控制在＜0.3Mpa，若反应温度太高，则副反应加强，产品色泽变深，产品得不到预期的结构从而
影响其使用。采用双金属催化剂（MMC），其催化环氧化物的聚合是一个配位络合聚合，通过催化剂与环氧化物的相互作用形成活性中心，再通过链转移接到起始剂上，因此，如反应温度过高和反应压力过高，在催化含有环氧乙烷的单体时，EO容易自聚，生成极高相对分子质量的聚乙二醇。实验发现：选择合适的催化剂浓度，并控制反应温度在140~ 150C，反应压力在＜0.1Mpa尤其是在负压的情况下，pO、EO一投入聚合釜就立即反应完，即使制备EO质量分数为80%的聚醚时也不会有明显的EO 自聚而产生极高相对分子质量的聚乙二醇，副反应较少，产品性能较好，且产品清澈透明，无絮状高分子自聚物的存在。
2.2起始剂的处理与选择
2.2.1起始剂的处理
由于MMC催化剂比较敏感，少量的水分、小分子及金属离子就可以使催化剂失去活性，所以必须对起始剂进行预处理，即实验前在每500mL醇或胺起始剂中加入5~10g3 或5 的分子筛，振动摇晃数次，放置241，取出分子筛，再放入同样量的新鲜分子筛，如此往复2~3次，起始剂预处理完毕方可加入到反应釜中用于实验。
2.2.2起始剂的选择
起始剂品种直接影响聚醚的合成工艺以及最终产品的质量性能，实验分别采用一元醇A、二元醇B1、B2、B3、B4和三元醇C作为起始剂，采用自产的MMC催化剂与pO/EO混合物进行聚合实验，6种起始剂在相同条件下的实验情况见表1。
表1不同起始剂对反应及产品性能的影响
起始剂品种A B1B2B3B4C
反应性
反应诱导期/min10~305~10＞305~105~105~10反应时间/min350165>480，后停止140150170
产品性能
外观极少量絮状物混浊液体-透明液体透明液体透明液体相对分子质量1420014290-148961448413995粘度（25C）/mpa·S9100070000-520005800087000 30%水溶性情况基本清澈透明基本清澈透明-清澈透明清澈透明清澈透明浊点/C5561-676560注：30%水溶性情况是指配成聚醚质量分数为30%的聚醚水溶液。
从表1中可以看出：起始剂A和B2的诱导时间长，反应速度慢，其中B2的反应速度因太慢而中途停止，
而且产品的浊点也较低；起始剂B1和C在同等条件下虽然反应速度正常，但产品的粘度偏大，流动性差，浊点也低于B3、B4的。从成本核算来看：B1和C的生产成本比B3和B4的高许多，因此实验选择B3、B4作为合成的起始剂，其催化诱导期短，所制聚醚清澈透明、浊点高。
2.3MMC催化剂用量
MMC催化剂的用量决定聚合反应时间和淬火用聚醚的产品质量，催化剂用量太少，反应后期速度太慢，反应周期长，容易造成高分子凝胶现象，产品
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第2期骆光平等·水溶性高相对分子质量淬火用聚醚的制备
不透明；随着催化剂用量的加大，反应活性中心增多，反应速度加快，产品的清澈透明度变好；但催化剂的用量不可太大，否则反应速度过快，放热过大，局部高温容易致催化剂中毒，产品的色泽变红，从而
影响反应的速度和产品的质量，同时催化剂用量过大，分散在聚醚中既影响聚醚的透明度又不经济，从表2中可以看出，催化剂MMC的质量分数控制在（40~60）>10-6左右较好。
表2催化剂用量对聚合反应及聚醚外观的影响
催化剂质量分数/>10-62030406080120
诱导时间/min＞3010~305~200~150~100~10反应时间/min＞360260160130120125胸罩英语
产品外观有点混浊清澈透明清澈透明清澈透明清澈透明微红产品发红30%水溶性情况（常温）混浊基本清澈透明清澈透明清澈透明基本清澈透明混浊
2.4PO/EO比例的选择
PO和EO的比例是制备高质量的、高相对分子质量淬火用聚醚的重要因素，直接决定着聚醚的水溶性和浊点，用双金属聚醚催化剂（MMC）制备高质量分数EO的聚醚时，如反应条件控制不好，容易造成EO的自聚，形成极高相对分子质量的聚乙二醇，从而造成在聚醚分子主链上的EO含量下降，最终影响聚醚的水溶性。以B3为起始剂、相对分子质量为4000左右的聚醚，其环氧乙烷含量与浊点的关系见表3。从表3中可以看出：随着环氧乙烷质量分数的增加，聚醚的浊点提高，水溶性增加，当环氧乙烷质量分数达到60%时，聚醚的浊点达到70C，而且聚醚产品清澈透明，当环氧乙烷质量分数超过80
%时，虽然聚醚的浊点很高，但已开始出现高分子絮状凝胶物，这是由于环氧乙烷的自聚、引起部分聚醚分子链上所接EO的量不够造成的。因此为了制备高相对分子质量的淬火用聚醚，环氧乙烷的质量分数以60%左右为好，最好不超过80%。
表3环氧乙烷含量对聚醚浊点的影响实习证明格式
环氧乙烷质量分数/%10204060708090
聚醚外观清澈透明清澈透明清澈透明清澈透明基本清澈透明极少量絮状物少量絮状物30%水溶液清澈透明清澈透明清澈透明清澈透明清澈透明有点不透明有点不透明浊点/C19246070788486
2.5聚醚的相对分子质量
只要条件允许，采用双金属聚醚催化剂（MMC）可以将聚醚的相对分子质量做到数万，而采用碱金属催化剂却很难将聚醚相对分子质量做高，即使能达到上万以上，其反应周期很长，工艺过程较复杂，制造成本昂贵，用MMC催化剂聚醚相对分子质量达到30000只需聚合时间3~4h，而且不需要作任何后处理。实际生产中，随着EO含量或聚醚相对分子质量的提高，聚醚的流动性逐渐下降，搅拌越来越困难，需要有溶剂的存在才能顺利进行，否则聚醚的质量将受到影响，而溶剂的存在给其使用带来了不便。从表4可以看出：聚醚相对分子质量在15000左右时，常温（25C）下粘度已很高，其流动性差，
若要进一步提高其相对分子质量，反应则需要添加溶剂以保证正常的反应和出料，因此聚醚的相对分子质量在15000以下比较合适。
表4不同相对分子质量聚醚的性能
聚醚相对分子质量35005000750010000130001500030000聚醚外观清澈透明液体清澈透明液体清澈透明液体清澈透明液体清澈透明液体清澈透明液体蜡状浊点/C78767575716865粘度（25C）/mPa·S140018004900125002200052000测不出2.6聚醚的结构表征
实验选用相对分子质量为10000和13000的聚
时间过得太快
醚样品进行核磁共振、红外光谱和GPC分析。从核
磁共振分析得出：!=1.14~1.16处为丙氧基上
CH
3的吸收峰，!=3.4~3.6处为乙氧基上CH
2
O
和丙氧基上CH
2CHO的吸收峰，!=2.3处为水的吸
收峰。从红外谱图上可以看出：3400cm-1处为OH
的伸展振动吸收峰，2800~2900cm-1处为CH的伸
展振动吸收峰，1120cm-1处为CO的伸展振动吸收
峰［3］。从GPC图可以看出：聚醚样品的相对分子质
量分布较窄，分别为1.4526和1.5973，但随着聚醚
相对分子质量的提高，其分布变宽。以上可以证明
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的妹妹·
聚氨酯工业第20卷
所合成的聚醚主要为由环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物，副产物较少，符合实验的分子结构设计。
图1!
l =10000核磁共振谱图图2!
l
=13000核磁共振谱图
图3!
l =10000红外光谱图图4!
l
=13000红外光谱图
图5!
l =10000分子量分布GPC曲线图6!
l
=13000分子量分布GPC曲线
2.7产品性能
将合成的!
n =10000、!
n
=13000、!
n
=15000
的水溶性高相对分子质量淬火用聚醚与国内生产的JH-15、日本的75H9000、870进行性能比较，其结
果如表5。从表5可以看出，所合成的几种高相对分子质量聚醚，其性能指标达到或超过了国内外同类产品的水平，可以替代它们使用。
表5几种水溶性淬火用聚醚的性能比较［4］
聚醚品种!n=10000!n=13000!n=15000国内JH-15日本75H9000日本870羟值/mgKOH·g-111.28.67.57.58.610.0相对分子质量分布系数 1.4526 1.5973-＜1.7000 1.5921 1.7222密度/mg·cm-3 1.058 1.092 1.096- 1.095-
热分解温度/C282278272＞258225193
浊点/C787674808080
粘度（25C）/mpa·S85002600052000550003800060000
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·第2期骆光平等·水溶性高相对分子质量淬火用聚醚的制备
3结论
（1）以PO、EO为单体，采用金陵石化公司研究院工业化生产的双金属聚醚催化剂（MMC）合成了水溶性淬火用高相对分子质量聚醚，MMC用量在（40~60）X10-6为宜。
（2）随着EO含量的提高，聚醚的水溶性和浊点提高，聚醚的流动性下降，透明度也下降，EO质量分数以60%为宜，聚醚的相对分子质量在15000以下为好。
（3）所合成的水溶性高相对分子质量淬火用聚醚，其各项性能达到或超过了国内外同类产品的水平，可以取代它们用于水基功能液体。
参考文献
1 陈秀兰.聚氧乙烯—聚氧丙烯共聚醚的应用.金陵石油化工，
1997，（2）：17~22
2 孙克时，方天如等.水溶性淬火剂用共聚醚的合成研究.精细化
工，1997，14（4）：51~54
3 尹喜风，冯朝阳等.水溶性淬火剂中聚二醇的剖析.化学世界，
1998，（1）：34~36
4 张淑琴.高分子量聚醚的合成与应用.辽宁化工，1998，27（6）：
妇人的堕落
332~334
收稿日期2004-12-14 修回日期2005-03-09
Preparation of the Super Water-soluble Polyether for(uenchant
Luo Guangping Oi Weixin Han Yong
（The Rearch Institute of Jinling Petrochemical Co.Ltd，Nanjing210046）Abstract：By using MMC cataiyst which is studied and produced in the Institute of Jiniing Petrochemicai Co. Ltd，and through iecting originer，a ris of the super water-soiubie poiyether for guenchant are synthesized，the process condition and the using guantity of MMC are discusd，the performance are compared；the resuit show that are better in the process，the reacting cycie and the physics performance，reach or across that of domestic and a-broad，it can be instead of them in water-bad function fiuids.
应试技巧
Keywords：super poiyether；water-soiubie；DMC cataiyst；guenchant
作者简介骆光平高级工程师，1990年毕业于天津大学高分子化工专业，主要从事聚醚、聚氨酯泡沫、弹性体等的生产应用与研究开发。
·消息动态·
子女教育硬度可调的三组分体系
位于Mississauga Ontario的聚氨酯和环氧树脂供应商Crossiink Technoiogy公司介绍了一种能制得邵A硬度范围为10~90产品的三组分体系。公司宣称，该三组分粘度低，在以MDI和低粘度的聚醚多元醇为基础的体系中，无须加热或熔化就能得到适宜的生产条件。依据所需硬度的不同，其釜中寿命为4.5~29min，其最终的拉伸强度为29.2MPa，伸长率为450%~680%。
彭锦芳摘译自Urethanes Technoiogy，2004，21（6）：35
新型浇铸型弹性体
Cai Poiymers公司在其Caithane ND的聚合物系列中增加了浇铸型弹性体品种。公司宣称，加入TDI、MOCA的该体系即使在环境温度时，其固化时间足够快而可用于喷涂。该体系能生产从邵A硬度为0到邵D硬度为80硬度范围的弹性体，且透光性好、可着色，还防碎抗脆。该产品还具有显著的耐低温性能，最低可至-150C。
彭锦芳摘译自Urethanes Technoiogy，2004，21（6）：35
DSM增加新型树脂业务
截止2005年2月1日，阿姆斯特丹皇家DSM公司用于涂料的Neoresins树脂取得了5.15亿欧元的销售收入。DSM公司还将以现金收购制造专门用于生产水性聚氨酯和丙烯酸树脂的业务。
彭锦芳摘译自Urethanes Technoiogy，2005，22（1）：3
有芯材的模塑新技术
Krauss-Maffei公司展示了一种具有热固性表皮的热塑性泡沫成型的新技术。该技术使用双板压模，在轿车的尼龙座椅安全带的表面运用PUr注塑法覆盖一层手感柔软的材料，脱模后即得制品，整个过程只需90s。
周芩楠译编自Piastics Technoiogy2005，51（1）：41
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聚氨酯工业第20卷
