山 东 化 工
收稿日期：２０１８－０５－０７
基金项目：重庆市科委资助项目（ｃｓｔｃ２０１５ｓｈｍｓｚｘ０３５８）；重庆科技学院科技创新项目（ＹＫＪＣＸ１６２０５１６）；重庆科技学院科技创新项目（
ＹＫＪＣＸ１７２０５０７）作者简介：何芳（１９９２—），女（苗），重庆彭水人，在读硕士研究生，研究方向：有机废水处理；通讯联系人：刘德蓉（１９６９—），女，副教授，研究方向：废水处理和分析化学。
电絮凝协同过硫酸盐处理含甲醛有机废水的研究
何 芳，冯 岐，徐 靖，刘浩楠，刘德蓉
立秋宋刘翰
（重庆科技学院化学化工学院，重庆 ４０１３３１）
摘要：用ＮａＯＨ和ＣａＯ对某工业含甲醛有机废水进行预处理，当ＮａＯＨ和ＣａＯ的用量分别为０．８ｇ·Ｌ－１和０．２４ｇ·Ｌ－１
时，对废水中的甲醛实现有效的降解，将预处理后的废水通过电絮凝协同过硫酸盐进行深度处理，考察了电解时间、ｐＨ值、电流密度、过硫酸盐投加量对废
水ＣＯＤ去除率的影响；结果表明，在电解时间为６０ｍｉｎ、ｐＨ值为５～６、电流密度为３５ｍＡ·ｃｍ－２、过硫酸盐投加量为０．５ｇ·Ｌ－１
时，废水ＣＯＤ的去除率达到了８６．４％。关键词：电絮凝；过硫酸盐；ＣＯＤ去除率中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１２－０１８６－０３
ＥｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄＰｅｒｓｕｌｆａｔｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＯｒｇａｎｉｃ
ＷａｓｔｅｗａｔｅｒＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ
ＨｅＦａｎｇ，ＦｅｎｇＱｉ，ＸｕＪｉｎｇ，ＬｉｕＨａｏｎａｎ，ＬｉｕＤｅｒｏｎｇ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０１３３１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｆｏ
ｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｓｏｌｉｄＮａＯＨａｎｄＣａＯ，ＷｈｅｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｓｏｆＮａＯＨ
ａｎｄＣａＯａｒｅ０．８ｇ·Ｌ－１ａｎｄ０．２４ｇ·Ｌ－１
，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃａｎ
ｂｅａｃｈｉｅｖｅｄ．Ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅ，ｐＨ，ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｄｏｓａｇｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ；Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎ
ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｗａｓ６０ｍｉｎ，ｔｈｅｐＨｗａｓ５～６，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｗａｓ３５ｍＡ·ｃｍ－２
，ａｎｄｔｈｅｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｄｏｓａｇｅｗａｓ０．５ｇ·Ｌ－１，Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ
ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｕｐｔｏ８６．４％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ；ｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ；ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ 甲醛在常温下易溶于水，能使蛋白质凝固，具有杀菌防腐的作用，是一种高毒性的物质，对人和动物的毒性极强，它能刺激皮肤引起皮炎、产生呼吸道刺激、造成免疫功能异常等，被世
界卫生组织确定为致癌、致畸物质［１－２］
。甲醛作为一种基础性化工原料，在塑料、树脂、纸张、纤维和皮革等的生产方面有着
广泛的应用，在人们的生活中起着不可或缺的作用［
３］
。随着生活水平的提高，甲醛的危害越来越为人们所关注，因此，对甲醛废水进行有效的处理就很有必要。
目前处理甲醛废水的方法主要有物理法［４］，生物法［５］
，尿
素缩合法［６］，高级氧化法［７－８］
等，这些方法在甲醛的去除效率、对甲醛废水浓度的适应性方面各有优势，但仍然存在药剂用量大、运转周期长、工程可行性较弱等缺点。本文对某化工有限公司难处理含甲醛的高浓度有机废水通过ＮａＯＨ和ＣａＯ对废
水进行预处理［９］
，再采用电絮凝协同过硫酸盐对预处理后的废水进行深度氧化处理，以期获得较高的降解率。
１ 实验部分
１．１ 材料、仪器与试剂
材料：含甲醛有机废水取自某化工有限公司的工业废水，
ＣＯＤ为８７６００ｍｇ·Ｌ－１
，呈淡黄色，ｐＨ值为５；铁块若干；钛板若干。
笨的英文仪器：可编程直流电源（ＩＴ６８７４Ａ，艾德克斯电子有限公司）；
ＣＯＤ消解仪（ＱＣＯＤ－２Ｈ，深圳市昌鸿科技有限公司）；恒温加热磁力搅拌器（ＣＬ－３，巩
义市予华仪器有限责任公司）
试剂：草酸，氨水，过硫酸钠，氧化钙，盐酸，氢氧化钠，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，浓硫酸（质量分数为９８％），硫酸银，硫酸汞等试剂均为分析纯。
１．２ 实验方法
将装有１０００ｍＬ含甲醛的工业有机废水的烧杯置于恒温
加热磁力搅拌器中，加入一定量的固体Ｎ
ａＯＨ和ＣａＯ，将废水升温至指定温度进行预处理，对预处理后的废水用电絮凝协同过硫酸盐进行深度氧化处理。电絮凝实验中，以铁块为阳极，钛板为阴极，废水量为５００ｍＬ，通过单因素实验法考察电解时间、电流密度、ｐＨ值、过硫酸盐添加量对废水ＣＯＤ去除率的影响。电解结束后静置一段时间，过滤掉絮状悬浮物及絮状沉淀物，取滤液进行测量。实验采用氧化微回流法测定废水反应前后的ＣＯＤ值。
２ 结果与讨论２．１ ＮａＯＨ和ＣａＯ的量对废水ＣＯＤ去除率的影响
表１ ＮａＯＨ和ＣａＯ的添加量对ＣＯＤ去除率的影响Ｔａｂｌｅ１ ＥｆｆｅｃｔｏｆＮａＯＨａｎｄＣａＯａｄｄｉｔｉｏｎｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ
ＮａＯＨ用量／（ｇ·Ｌ－１）ＣａＯ用量／（ｇ·Ｌ－１）
ＣＯＤ去除率／％
０．４０．１２４７．９０．５０．１５５２．４０．６０．１８５６．８０．８０．２４６３．７１．０
０．３０
６３．９
反应条件：废水１０００ｍＬ，温度８０℃，时间３０ｍｉｎ。
表１考察了碱浓度对该工业含醛有机废水中甲醛预处理的影响。当反应温度为８０℃，反应时间为３０ｍｉｎ时，考察了不同ＮａＯＨ和ＣａＯ的添加量对废水ＣＯＤ去除率的影响，表１的结
·
６８１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷
第１２期果表明，随着ＮａＯＨ和ＣａＯ用量的增加，废水ＣＯＤ去除率逐渐
增大，当加入ＮａＯＨ和ＣａＯ的量分别为０．８ｇ·Ｌ－１
和０．２４ｇ·Ｌ－１
时，ＣＯＤ去除率达到６３．７％，废水由反应前的淡黄色变成红棕色。继续增加ＮａＯＨ和ＣａＯ投加量，ＣＯＤ去除率变化不明
显，因此，确定最佳Ｎ
ａＯＨ和ＣａＯ的用量分别为０．８ｇ·Ｌ－１
和０ ２４ｇ·Ｌ－１
。
２．２ 电解时间对废水ＣＯＤ去除率的影响描写秋风的诗句
在ｐＨ值为５，电流密度为３０ｍＡ·ｃｍ－２，过硫酸盐投加量
为０．３ｇ·Ｌ－１
时，考察了电解时间对ＣＯＤ去除率的影响，结果
如图１所示，
ＣＯＤ去除率随时间延长而逐渐增加，这是因为随着反应时间的延长，体系中Ｆ
ｅ２＋浓度不断升高，体系中的过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基的浓度升高，氧化降解效率增
强。同时随着时间延长，体系中Ｆ
ｅ２＋转化为Ｆｅ３＋速率变快，水解产生的氢氧化物絮体逐渐增多，絮凝效果越来越好，在电解时间为６０ｍｉｎ时，ＣＯＤ去除率达到７１．３％，此后随着絮凝时间的延长，ＣＯＤ去除率增加不明显，说明此时已经絮凝完全，体系
中的过硫酸盐已全部参与反应［１０］
。
图１ 电解时间对ＣＯＤ去除率的影响
Ｆｉｇ．１ ＥｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ
２．３ 电流密度对废水ＣＯＤ
去除率的影响
图２ 电流密度对ＣＯＤ去除率的影响
Ｆｉｇ．２ ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ在电解时间为６０ｍｉｎ，ｐＨ值为５，过硫酸盐投加量为０．３ｇ·Ｌ－１
时考察电流密度对ＣＯＤ去除率的影响，不同电流密度对废水ＣＯＤ去除率的影响如图２所示，结果表明，随着电流密度的增大，废水ＣＯＤ的去除率逐渐增大，这是因为随着电流密度爱人者
的增大，铁阳极溶解产生的Ｆ
ｅ２＋增多，阴极产生的ＯＨ－也增多，因此水解产生的铁多核羟基化合物也增多，增强了吸附废
水中有机物形成絮体的效率，同时由于Ｆｅ２＋
增多，活化过硫酸
盐产生了更多的硫酸根自由基，对有机物的降解效率增强［
１１］
。当电流密度达到３５ｍＡ·ｃｍ－２
之后，ＣＯＤ去除率呈现下降的趋势，这是因为电流密度越大，阳极钝化程度增强，生成的亚铁离子的量减少，对过硫酸盐的活化程度减弱，同时较大的电流密度会加剧气浮作用，将絮体带到了溶液表层，导致絮凝不完全。
２．４ ｐＨ值对ＣＯＤ去除率的影响
在电解时间为６０ｍｉｎ，电流密度为３５ｍＡ·ｃｍ－２，过硫酸盐
投加量为０．３ｇ·Ｌ－１
时考察ｐＨ值对ＣＯＤ去除率的影响，由图３的结果可以看出，随着ｐＨ值的增加，废水ＣＯＤ去除率呈先增大后减小的趋势，当ｐＨ值为３时，ＣＯＤ去除率较低，为７１．２％，
这是因为在酸性较强的条件下会抑制Ｆｅ３＋
水解生成Ｆｅ（ＯＨ）３
及铁多核羟基化合物，从而导致电絮凝效率较低［１２］。另外，在酸性条件下，过硫酸盐分裂较快，
导致体系中硫酸根自由基浓度在短时间内快速升高，对有机物的降解效率反而变差。当ｐＨ值增至５时，ＣＯＤ去除率达８４．３％，继续升高ｐＨ值，体系中
的ＯＨ－与Ｆｅ３＋主要生成可溶解性的Ｆｅ（ＯＨ）－
４，
致使絮凝效果减弱，同时Ｏ
Ｈ－会与硫酸根自由基发生反应，导致体系中硫酸根自由基浓度降低，综上所述，在弱酸性偏中性的条件下对ＣＯＤ的去除率较高，处理废水的最佳ｐＨ值范围为５～６
。
图３ ｐＨ值对ＣＯＤ去除率的影响
Ｆｉｇ．３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ
２．５ 过硫酸盐添加量对ＣＯＤ
去除率的影响
图４ 过硫酸盐添加量对ＣＯＤ去除率的影响
Ｆｉｇ．４ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｅｒｓｕｌｆａｔｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ在电解时间为６０ｍｉｎ，ｐＨ为５，电流密度为３５ｍＡ·ｃｍ－２时考察过硫酸盐投加量对ＣＯＤ去除率的影响。结果如图４所示，在一定范围内随着过硫酸盐投加量的增多，废水ＣＯＤ去除率随之呈现上升的趋势，这是因为当过硫酸盐投加量较小时，体系中硫酸根自由基浓度较小，对有机物的降解程度有限，当过硫
酸盐增大到０．５ｇ·Ｌ－１
时，ＣＯＤ去除率达到８６．４％，硫酸根自由基充分发挥其氧化能力，继续增加过硫酸盐的浓度，ＣＯＤ去
·
７８１·何 芳，等：电絮凝协同过硫酸盐处理含甲醛有机废水的研究
山 东 化 工
除率逐渐下降，主要原因是过硫酸盐浓度过高时，过多的过硫酸根离子会与硫酸根自由基发生反应，降低了体系中有效分子的数量与浓度，从而降低了对废水中有机物的降解效率［１３］。
３ 结论
（１）将初始ＣＯＤ为８７６００ｍｇ·Ｌ－１的含甲醛高浓度有机废水在反应温度为８０℃时加入０．８ｇ·Ｌ－１的ＮａＯＨ和０．２４ｇ·Ｌ－１的ＣａＯ，可对废水中的甲醛实现有效的降解，当反应３０ｍｉｎ后，该难处理的工业含甲醛有机废水的ＣＯＤ去除率达６３．７％，颜色由淡黄色变为红棕色。
（２）采用电絮凝协同过硫酸盐氧化降解用ＮａＯＨ和ＣａＯ预处理后的废水，重点考察了电解时间、电流密度、废水的ｐＨ值及过硫酸盐的添加量对废水降解的影响。在电解时间为６０ｍｉｎ，ｐＨ值范围为５～６，电流密度为３５ｍＡ·ｃｍ－２，过硫酸盐投加量为０．５ｇ·Ｌ－１时，该工业含醛有机废水ＣＯＤ去除率达到８６．４％，表现出良好的降解效果。
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檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
）
（上接第１８２页）
前由教师布置自学内容与要求，然后上课时由少数学生重点发言，接着全班集体讨论存在的问题，最后由教师进行重点讲解和总结［５］。
３．２ 强调共性，采用类比法教学
鉴于“三传”现象存在诸多相似的传递机理以及相似的数学模型表达式和模型结果，因此类比法在本课
程中显得尤为重要。一方面可以加深对化工传递过程共性的理解，另一方面也简化了理论授课中大量的讲解，即把一个传递现象讲深讲透，相似的其它传递过程就可以迎刃而解［６］。
３．３ 注重内容关联，采用对比法教学
传递过程原理是在化工原理和化学反应工程等课程基础上，进一步深入地研究“三传”过程变化规律，是在对化工单元操作深入了解的基础上，进一步对化工生产过程作的一次归纳与飞跃，因此它与这些课程关联密切。在授课过程中有意识地进行对比，可以起到触类旁通的效果，也可以更加鲜明区别化工传递过程课程的特点［７］。
４ 考核制度的改革
考核是教学效果的客观反映，课程考核制度的优化也是本课程教学改革的一项重要内容。为了摒弃靠一张试卷去评价学生的学习成效，在本课程的教学改革中，新型考核制度采用与教学过程紧密结合的形式，考核贯穿于整个教学活动中。４．１ 基础知识部分
对于课程所涉及的基础知识（比如一些基本概念、基本计算等），在期末采取笔试的形式考核，题型包括选择题、判断题、填空题三种；该部分成绩占总成绩的３０％。
４．２ 课堂互动部分
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课堂互动部分由三个部分组成，占总成绩的４０％，即①传统的出勤和作业占１５％；②课堂回答问题成绩占１０％；③学生课堂案例分析，占１５％。其中师生互动主讲和学生课堂案例分析均以小组为单位进行，个人成绩与小组成绩以及个人表现关联。这能够加强师生间的交流和沟通，激发学生的学习热情和兴趣，实现课堂内外的知识补充与拓展。
４．３ 重点难点
对于课程的重点和难点，在期末采用笔试的形式进行，以问答题和计算题为主，占总成绩的３０％。
总之，这种新型考核模式在保证学生掌握课本知识的前提下，加大了对学生综合能力和平时成绩的考核力度［８］。
５ 总结
根据传递过程原理课程的特点，我们对教学内容、教学方法以及考核制度这几方面的优化改革进行了一些探索研究。在较少的课时内，很好地完成教学目标、提高学生对本课程的主动性和积极性进而提升学生的认知能力。
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·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷
