苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯
李红芹;胥欢欢;刘朝阳;彭向聪;李芳;王延吉
【摘 要】以机械混合的Zn(OAc)2和Hβ为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、苯胺和甲醛溶液为原料,采用“一步”法合成了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC).实验结果表明,优化的反应条件是:n(DMC)/n (AN)/n (HCHO)=31/1/0.15、n(Zn(OAc)2)/n(AN) =0.15、m(Hβ) /m(AN)=0.8,在120℃反应6h,苯胺转化率为79.8％,MDC收率为18.6％.Zn(OAc)2 +Hβ催化剂使用一次即失活,通过对失活催化剂表征发现其失活的原因是由于ZnO的生成所致.%Using dimethyl carbonate (DMC),aniline and formaldehyde as raw material,Zn(OAc)2+-Hβ was lected as the catalyst for the one-step synthesis of MDC.The effect of reaction conditions on catalytic performance of Zn(OAc)2 +-Hβ was studied.Optimal reaction conditions were as follows:n (DMC)/n(AN)/n(HCHO) =31/1/0.15,n(Zn(OAc)2)/n(AN)=0.15,m(Hβ)/m(AN)=0.8,reaction temperature was 120 ℃,reaction time was 6 h.Under the conditions,aniline conversion was 79.8％ and MDC yield was 18.6 ％.Zn(OAc)2 +Hβ catalyst was deactivated after being ud for only once.The cau for its deactivation was the formation of ZnO by the characterization of the deactivated Zn(OAc)2 + Hβ catalyst.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2017(034)005
【总页数】6页(P20-25)
【关键词】二苯甲烷二氨基甲酸甲酯;碳酸二甲酯;苯胺;乙酸锌;一步合成
【作 者】农贸市场管理李红芹;胥欢欢;刘朝阳;彭向聪;李芳;王延吉
【作者单位】绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;中海油(天津)管道工程技术有限公司,天津300452;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ246.3+2爱护牙齿
大雁
二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体。MDI作为一种重要的有机异氰酸酯，它是合成聚氨酯的主要原料之一。近年来，随着全球对聚氨酯的需求不断增加，对原材料MDI的需求也与日俱增[1]。我爱春季作文
新闻部>荣耀还是华为的吗目前MDI的生产采用光气法。光气剧毒，同时该方法存在原料利用率低、环境污染、设备腐蚀等一系列问题，因此开发绿色合成MDI的工艺势在必行[2]。在非光气法合成MDI的工艺中，以碳酸二甲酯(DMC)胺解法合成MDI的工艺尤为引人关注，该路线的副产物仅甲醇和水，而甲醇又可用作合成DMC的原料，从而可实现MDI的清洁合成。
然而该法需要三步反应才能得到MDI。为简化工艺流程，工作组以H4SiW12O40-ZrO2/SiO2为催化剂一步合成了MDC[3]，苯胺转化率为96.3%，MDC收率为24.9%(基于甲醛)。由于苯胺和甲醛的摩尔配比为1∶0.05，因此MDC的实际生产能力较低，不利于工业化应用。新社会人
目前文献报道有关催化芳基氨基甲酸甲酯合成活性较好的催化剂为Zn(OAc)2[4-7]。Gurgiolo[4]以Zn(OAc)2为催化剂，在140℃反应6 h，苯胺接近完全转化，MPC的选择性为99.8%；而对于MPC缩合反应，Hβ则具有优异的催化活性[8]，在优化的反应条件下MPC
转化率为37.2%，MDC收率为76.4%。基于此，本工作拟构建Zn(OAc)2+Hβ(Zn(OAc)2和Hβ机械混合)作为催化MDC一步合成的催化剂，其原因是基于在反应过程中Zn(OAc)2和Hβ处于不同“相态”，其中Zn(OAc)2为均相催化剂，而Hβ为非均相催化剂。在进行反应时，Hβ的存在会利于苯胺的N-甲基化反应。由于Zn(OAc)2为均相催化剂，与Hβ催化苯胺的N-甲基化反应相比，Zn(OAc)2催化MPC的合成反应时会有一定的优势，这样会有利于MDC一步合成的进行。
长屿岛
碳酸二甲酯(DMC)，工业级，唐山朝阳化工厂；甲醇，色谱纯，天津市科密欧化学试剂公司；苯胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；硝基苯，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；Hβ分子筛，南开大学催化剂厂；乙酸锌，国药集团化学试剂有限公司。
在100 mL高压反应釜(海安石油科研仪器有限公司)中加入准确称量的苯胺、HCHO、催化剂和DMC，放入磁子，加热升温，当反应温度达到所需反应温度时开始计时。当达到反应时间后，将反应釜用冰水冷却使其降至常温，排出高压反应釜的残余气体后卸釜。将反应液加热后，趁热减压过滤。将催化剂干燥后并称重，量取反应液的体积并记录。
利用美国Waters公司的1525型液相色谱仪对产物进行分析，色谱条件为：流动相配比V(甲醇)∶V(水)=6∶4，Kromasil C-18型色谱柱，紫外检测波长254 nm，以硝基苯为内标物，采用内标法对反应液进行定量分析。
由于反应时苯胺过量，甲醛为限制反应物，因此MDC的收率计算时以甲醛为基准，计算式如下：
MDC收率=×100%
苯胺转化率=×100%
合成MPC时，采用Zn(OAc)2，110～170 ℃反应时，苯胺的转化率和MPC的选择性在95%以上[9]；而采用Hβ时，在160 ℃下反应，MDC收率为76.4%，MDC的选择性为98%[8]：可见Zn(OAc)2和Hβ分别对MPC的合成反应和MPC的缩合反应具有优异的催化活性。为此，实验将Zn(OAc)2和Hβ以机械混合的方式(记为Zn(OAc)2+Hβ)作为MDC一步合成反应的催化剂，考察反应条件对其催化性能的影响。
反应温度对Zn(OAc)2+Hβ催化一步合成MDC反应性能的影响结果见图1。
由图1可见，随着反应温度的升高，苯胺的转化率逐渐增大，MDC的收率也随之增大；当反应温度为120℃时，MDC的收率达到最大3.0%；继续升高反应温度，MDC的收率反而下降。另外，一步合成MDC的反应过程除MDC、MPC、N-甲基苯胺(NMA)、N,N-二甲基苯胺(DMA)外，还存在二苯甲烷二胺(MDA)，这说明Hβ除催化MPC与甲醛的缩合反应、苯胺的N-甲基化反应外，还可催化苯胺与甲醛的缩合反应，反应式如下：
由图1还可以看出，随着反应温度的升高，MDC在产物分布中的含量略有增高；当反应温度高于120 ℃时，MDC的含量随之下降。此外，随着反应温度的升高，产物中MDA和MPC的含量减少，而NMA和DMA的含量逐渐增大，这说明升高温度有利于苯胺的N-甲基化反应。由此可见，为提高MDC的收率，反应温度不宜过高，适宜的反应温度为120 ℃。
图2是反应时间对MDC一步合成的影响。由图2可以看出，当反应温度为120 ℃时，随着反应时间的延长，苯胺的转化率逐渐增大，当反应时间超过6 h，其增大的趋势减缓；MDC的收率随反应时间延长变化趋势不明显。由图2还可见，随着反应时间的延长，MPC和MDC的含量变化趋势不明显，MDA的含量呈现下降趋势，而NMA和DMA的含量随之增大而增大，尤其当反应时间高于6 h时，其增长趋势变得明显，故选择适宜的反应时间为6 h。
催化剂Zn(OAc)2用量对一步合成MDC的影响结果见图3。由图3可以看出，随着Zn(OAc)2用量的增加，苯胺的转化率和MDC的收率均逐渐增加，当n(Zn(OAc)2)/n(AN)=0.15时，MDC的收率达到最大12.2%，苯胺的转化率为85.5%，继续增大Zn(OAc)2用量，苯胺转化率增大的趋势减缓，MDC的收率反而下降。此外，随着催化剂Zn(OAc)2用量的增加，MPC的含量逐渐增加，而MDA、NMA的含量逐渐下降，DMA和MDC的含量变化趋势不明显。继续增大Zn(OAc)2的用量，MPC的含量变化不明显。由此可见，Zn(OAc)2用量的增大，可明显提高苯胺的转化率和MPC在产物中的含量，同时还可促进生成的MDA转化为MDC。然而继续增大Zn(OAc)2的用量，MDC的收率反而下降，这是由于在反应过程中，Zn(OAc)2会吸附在Hβ表面[10]，会对Hβ催化MPC的缩合反应产生不利的影响，所以较佳的催化剂用量为n(Zn(OAc)2)/n(AN)=0.15。
图4是甲醛用量对MDC一步合成的影响。由图4可以看出，随着甲醛用量的增多，苯胺的转化率逐渐降低，尤其是当n(HCHO)/n(AN)超过0.22时，苯胺的转化率下降的趋势增大。这是由于甲醛中含有水，水的存在会使DMC发生水解反应生成甲醇[11-12]，而甲醇和Zn(OAc)2发生反应生成ZnO，从而不利于苯胺和DMC的反应。MDC的收率则随着甲醛用量的增加而增大，当n(HCHO)/n(AN)=0.15时，MDC的收率达到最大，继续增大甲醛用量，
MDC的收率反而下降。由图4还可以看出，产物分布以MPC为主。随着甲醛用量的增大，产物中MPC的含量逐渐减少，NMA和MDC的含量逐渐增加。可见增加甲醛的用量可在一定程度上提高MDC的产率，当n(HCHO)/n(AN)=0.15时，继续增大甲醛用量MDC的含量反而下降，而NMA、DMA和MDA的含量增加，尤其是NMA的含量增大的趋势明显。这说明随着甲醛用量的增大，虽然在一定程度上能够提高MDC的收率，但是由于甲醛用量过大，也会促进苯胺和甲醛的缩合，从而对苯胺和DMC的反应产生不利的影响；另一方面，甲醛用量的增大，导致反应体系中水含量增多，使得更多的DMC水解生成甲醇和CO2，而甲醇和苯胺易发生N-甲基化反应从而利于NMA的生成。因此甲醛的较佳用量为n(HCHO)/n(AN)=0.15。
图5是Hβ用量对MDC一步合成的影响。由图5可以看出，随着m(Hβ)/m(AN)的增大，苯胺的转化率几乎没有变化，而MDC的收率随之逐渐升高，当m(Hβ)/m(AN)=0.8时，MDC的收率最高为19.1%，继续增大Hβ用量，MDC的收率反而下降。由图5还可见，随着Hβ用量的增大，产物中MPC的含量逐渐下降，而NMA和DMA的含量逐渐增大，由此可见，Hβ用量过大，反而会利于苯胺的N-甲基化反应，所以选择较佳的催化剂用量为m(Hβ)/m(AN)=0.8。
DMC用量对MDC一步合成的影响见图6。
