水热合成法制备钛酸钡纳米粉体的研究进展
王红军;杨术明;曾翠平;王纪超;薛洪滨;关梦杰
最长的桥
【摘 要】Barium titanate nanopowders is one of important industrial materials.The synthetic methods of barium titanate nanopowders and its morphology, especially hydrothermal synthetic method have attracted extensive attention. In this article, reaction mechanism, influence factors on the microstmcture and existing problems about synthesis of BaTO3 nanopowders were reviewed. The development trend of hydrothermal synthetic method on BaTO3 nanopowders was also discusd.%钛酸钡纳米粉体是非常重要的工业基础材料之一,关于钛酸钡纳米粉体的制备及形貌的控制一直是研究的热点,特别是水热合成方法,因其独特的优势越来越引起人们的关注.就水热法合成法制备钛酸钡纳米粉体的反应机理、影响因素以及存在的问题进行了系统综述,并对其发展前景进行了展望.
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2011(040)001
【总页数】5页(P80-84)
三国演义好句摘抄
【关键词】钛酸钡;纳米粉体;水热合成
【作 者】服务体系王红军;杨术明;曾翠平;王纪超;薛洪滨;关梦杰
【作者单位】信阳师范学院化学化工学院,应用化学研究所,河南,信阳,464000;信阳师范学院化学化工学院,应用化学研究所,河南,信阳,464000;信阳师范学院化学化工学院,应用化学研究所,河南,信阳,464000;信阳师范学院化学化工学院,应用化学研究所,河南,信阳,464000;信阳师范学院化学化工学院,应用化学研究所,河南,信阳,464000;信阳师范学院化学化工学院,应用化学研究所,河南,信阳,464000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ085+.1
钛酸钡（BaTiO3）具有高的介电常数及优良的铁电、压电和绝缘性能，是电子工业关键的基础材料，被誉为“电子工业的支柱”。 随着电子元件向微、薄、轻的方向发展，电子工业
对钛酸钡等具有钙钛矿结构的粉体纯度、颗粒尺寸、粒径分布、化学组成等特性提出了更高的要求。然而，目前工业上主要采用传统的固相烧结法制备BaTiO3，这种方法制得的粉体不仅粒度大，而且粒径分布宽，纯度低，易凝聚，波动性大，性能不稳定，极大地影响了电子陶瓷的性能。近年来，各国研究者开发出许多液相合成法，其中作为后起之秀的水热法制备的粉体具有高纯、均匀、 颗粒度小等优点，恰适应了现代市场的需求。
热湿水热合成法主要分为常压水热合成法和高压水热合成法。常压水热合成法制备的产品粒径过大，使用价值低。而高压水热合成法就是在密闭的高压釜中，以水作为溶剂，在高温、高压下制备材料的一种方法，它制得的产品纯度高，颗粒度小，粒径分布窄，现在所说的水热合成法通常指高压水热合成法。本文主要就高压水热法制备钛酸钡纳米粉体反应机理、影响因素、最新进展以及存在的问题进行分析和讨论。
在水热合成反应中，前驱物的性质决定了其在溶液中的溶解状况，从而使反应机理产生一定的差别。对于Ba、Ti的前驱物来说，钡的前驱物溶解度较大，能以离子的形式参与反应，而钛的前驱物溶解度小，在反应体系中只能溶解很少一部分，因而钛前驱物是影响其反应机理的决定因素。目前，关于水热法合成法制备BaTiO3纳米粉体的反应机理的推断很多，主要可归结为原位转化机理和溶解-沉淀机理[1]。
1.1 原位转化机理
原位转化机理是指一种前驱物没有完全溶解，另一种前驱物溶解形成离子，在未溶解的前驱物粒子表面发生反应，生成产物晶粒。原位转化机理假设反应开始时，未溶解的TiO2与溶解的钡离子反应，产生一层连续的BaTiO3薄膜，把TiO2粒子裹住。为使反应继续进行，Ba2+必须通过扩散穿过这一薄膜，才能与TiO2反应，直至TiO2全部耗尽[2]。Maclaren[3]考察了异丙醇钛原位水解，生成的TiO2凝胶与醋酸钡水溶液在有机碱 Me3NOH的存在下反应，采用TEM和高分辨率电子显微镜（HREM）表征研究BaTiO3颗粒的形成机理，结果显示，25℃时钡离子通过扩散作用进入钛凝胶，反应温度为 40 ℃，凝胶中出现了BaTiO3纳米晶粒，证明了原位转化机理的合理性。Hertl[4]利用固态TiO2和Ba(OH)2为原料水热合成钛酸钡，认为钛酸钡颗粒的形成遵循原位结晶的机理。Vivekanandan等[5]提出了另外一种形式的原位转化机理，认为是钡离子扩散进入无定形的钛颗粒内，接着发生失水和钛网络的重排，发生钛酸钡的异相成核。
1.2 溶解-沉淀机理蒜蓉虾的做法
溶解–沉淀反应机理是指前驱物溶解生成水合离子或其他的络合离子，然后在溶解的离子之
间反应，产生核相变，生成BaTiO3晶核，剩余的前驱物供晶核的长大或形成新的晶核[2]。在水热条件下可能发生以下反应[6]：
Jooho Moon等[7]认为在水热反应温度下，前驱物和钛酸钡的溶解度差是成核和生长的驱动力，并在反应早期的成核阶段通过TEM观察到4 nm大小的钛酸钡球状晶核，也有力地支持了溶解–沉淀机理。Pascal等[8]考察了氢氧化钡–异丙醇钛–水–异丙醇体系中 85～150 ℃水热反应情况，通过 TEM和HRTEM表征显示，所得颗粒或者是BaTiO3晶体或者是无定形水合TiO2，并且最终BaTiO3颗粒的平均大小为80 nm，而无定形水合TiO2起初粒子大约为30～40 nm，两者相差甚大，这些现象只能用溶解–沉淀机理解释。Xu Huari[9]利用BaCl2·2H2O 和TiCl4为原料水热合成 BaTiO3，TEM 图像显示，BaTiO3晶体颗粒为多个小颗粒结合成链状或聚合成不规则的多边形，这些小颗粒的大小基本上一致，并且少数的晶粒间存在明显的瓶颈结构，这些都为溶解–沉淀反应机理提供了重要的依据。
而James等[10]则认为，原位转变与溶解–沉淀两种机理是相互竞争的。在形成的初期，是溶解–沉淀占优势，而在反应的中后期，则原位转化占上风。
2.1 pH值的影响
氢氧根离子在水热合成过程中具有重要的作用：一方面从热力学角度来说，只有引进OH—，反应才能进行；另一方面从动力学角度来说，OH—犹如催化剂，加速了产物的晶形转变过程[11-13]。
蒲水平等[14]在 240 ℃、 [TiCl4]=0.6 mol/L、Ba/Ti摩尔比=3.0条件下，调不同的pH值水热合成BaTiO3纳米粉体，结果表明，当溶液pH值＜11时，产物中基本上不存在BaTiO3晶粒，并且在一定的碱度范围内，随着碱度的增大，钛酸钡的含量升高，并且晶粒发育更加完整。Eckert J Q[16]研究表明：在水热法合成 BaTiO3的过程中，pH值是影响产品质量最关键的因素，相对较高的pH值下进行水解能诱导Ba2和TiO2之间的反应，有利于生成BaTiO3。
徐华蕊等[13]采用 NaOH 调节溶液的 pH，发现NaOH过量浓度增加，颗粒度增大，四方相的含量增加且晶型更完备，为比较均一的球形。Joooho Moon等[17]认为水热合成钛酸钡的最低PH值为13，增大pH值有利于得到钛酸钡四方相晶体。水热体系中，Ti(OH)62-是在碱的作用下逐步失去 H+生成八面体[TiO6]，并在Ba2+参与下相互连接，在碱度较低的情况下, OH—的扩散速度小，夺取质子的能力弱，Ti(OH)62-脱 H+不完全，因而没有配位的
八面体自由端基保留了许多 O-H基团, 该基团中的 H+正好占据了的Ba2+位置，造成Ba2+的缺少，轴径孔道被H+堵塞，使 Ba2+无法迁移，也就只能得到立方相的BaTiO3；在碱度较高的情况下，OH—夺取H+能力增强，Ti(OH)62-脱H+较为彻底，[TiO6]八面体端基残留的O-H基团少，Ba2+被取代少，因而有利于四方相钛酸钡的形成。即在其它工艺条件相同的情况下，四方相钛酸钡的含量和产物的粒径随碱度的增大而增加。
世界上最大的马溶液的pH对粉体的合成有较大的影响。在碱度较低时，仅能得到立方相钛酸钡，随着碱度的提高，四方相产物的含量随之提高。但碱度过高，易吸收空气中的CO2生成BaCO3，使产品的纯度下降。因此，在生产过程中，应根据生产的需要和生产条件的选择，适当地调节pH值。
2.2 Ba/Ti摩尔比的影响
提高前驱物的Ba/Ti摩尔比，有利于提高钛酸钡晶粒完全反应的程度，当Ba/Ti摩尔比＜1时，不能合成纯相的钛酸钡粉体，只有＞1时，钛酸钡粉体中Ba/Ti摩尔比才接近1,并随着Ba/Ti摩尔比的提高，粉体逐渐由立方相转变为四方相，在XRD中表现为相应衍射峰分裂，而且晶胞常数c/a逐渐增大，最后形成四方相钛酸钡晶体。
冯秀丽等[18]以 Ba(OH)2和偏钛酸为原料，在反应温度为100 ℃，pH为 12的条件下考察了钡钛摩尔比对产物在浓盐酸中溶解后所得溶液的透射比的影响，结果显示，随着反应原料 Ba/Ti摩尔比的增加，反应产物在浓盐酸中溶解后所得溶液的透射比先增加后降低，先增加是由于产物中钛酸钡的含量升高，说明反应完全，后来下降由于过量的钡离子吸附钛酸钡颗粒上造成的。并以反应原料的钡钛比为横坐标，产物中的钡钛比为纵坐标作曲线，确定出在该反应条件下，产物在的钡钛比趋于1.0时，反应原料的钡钛比为 1.4左右。李汶军等[19]以Ba(OH)2·8H2O和市售无水 TiO2粉为反应前驱物，在不同 Ba/Ti摩尔比的条件下进行水热实验，其结果表明，当前驱物中钡钛摩尔比为1.0时，制得的产品的 XRD谱图中存在锐钛矿 TiO2衍射峰，随着钡钛摩尔比的增大，这一衍射峰逐渐消失，而BaTiO3的衍射峰增强。夏长泰等[20]通过不同摩尔比的Ba(OH)2·8H2O和TiO2制备BaTiO3晶粒的研究发现，改变Ba(OH)2·8H2O和TiO2摩尔比，会使所得BaTiO3晶粒的晶相发生改变，当钡钛比由1.0变为3.0时，（002）和（200）两衍射峰逐渐分开，这表明晶粒逐渐由立方相向四方相转变。水热条件下制得的BaTiO3一般为立方相，可能由于质子缺陷和钡空位的存在，阻碍了立方相向四方相的转变。当使用过量的钡前驱物时，钡空位和质子缺陷的形成被抑制，而使这一转变过程重新成为可能。然而，当 Ba/Ti摩尔比较大时，反应结束后，溶液中
存在大量的Ba2+，为杂质碳酸钡的生成提高了非常有利的条件，导致粉体的纯度下降，硬团聚加重，因此在反应过程中必须严格控制钡钛摩尔比。Reza Asiaie等[21]认为，对于四方相BaTiO3合成，最佳的钡钛比为1.6，徐华蕊等[13]的研究也证明了这一点。
2.3 前驱物的影响
本课题组[15]用3种不同的钡前驱物Ba(NO3)2，Ba(CH3COO)2，Ba(OH)2·8H2O 为原料制备钛酸钡纳米粉体，结果表明，以硝酸钡或醋酸钡为前躯体时，有TiO2杂质的存在，说明了反应不完全。由于大量的硝酸根或醋酸根的存在，容易与钛形成络合物，抑制了 Ti(OH)62-络离子的生成，对晶粒的生成有阻碍作用。而以Ba(OH)2·8H2O为前驱物时，OH—的存在可以有效地促进水解反应的进行，也降低了碱的消耗。因此，以廉价的 Ba(OH)2·8H2O为原料可制得较纯的钛酸钡纳米晶粒。
根据经典的成核理论，在水热反应体系中成核数目的多烧主要取决于前驱物的溶解速度和已溶解的反应物的过饱和度，在一定条件下，前驱物在溶液中溶解的越多，溶液的过饱和度越大，形成晶核的数目就越多，获得晶粒的粒度就越小。施尔畏等[22]采用多种形式的前驱物进行水热反应的实验表明，水热法制备的BaTiO3纳米微粒的线度和形貌与所选前驱
物的类型有关。在生长工艺相同的条件下，如将锐钛矿型 TiO2加入Ba(OH)2水溶液中进行水热反应，可得到线度为100～400 nm左右，晶型规整的晶粒；如用钛酸丁酯水解制得的氢氧化钛胶体与Ba(OH)2为前驱物，可得到线度为80 nm左右，球状的 BaTiO3晶体；如选用 TiCl4、Ba(OH)2制得的过氧化钡钛化合物为前驱物，水热反应后，得到呈球状，线度约为900 nm的微晶粒，由此可见，前驱物的形式对晶粒BaTiO3的形貌有很大的
影响。大量的实验表明，活性强的前驱物不仅利于反应的进行，而且能得到高质量的粉体。
2.4 反应温度的影响
在水热合成过程中，温度的提高将有利于生长基元在晶面的脱溶剂化、表面扩散等，促进晶体的生长和晶型的转化，所以在其它条件不变的情况下，温度的升高，利于晶体的长大和四方相BaTiO3的生成。
什么是劳动冯秀丽等[18]在钡钛摩尔比为 1.4，其它条件不变的情况下，考察了温度对反应产物在浓盐酸中溶解后所得溶液的透射比的影响，结果显示，当反应温度为 80 ℃时，所得的产物在
浓盐酸中大部分不溶解，随着反应温度的升高，反应产物在浓盐酸中溶解后得到的透射比也在增加。这是因为温度越高，氢氧化钡的溶解度越大，参与反应的氢氧化钡的量也越多，残留二氧化钛的量越少。莫雪魁等[23]以Ba(OH)2·8H2O、TiCl4、NH3·H2O 为原料，Ba/Ti摩尔比为1.2，分别于140,160,200,280 ℃下进行水热反应合成钛酸钡，得出结论：随着反应温度的升高，粉体的比表面积有逐渐变小的趋势，所得粉体粒径随温度升高而增大。翟学良[24] 认为，在较高碱度和较高温度下，四方相钛酸钡的生成与立方相的转化是同时进行的，但在高的碱度下，也要有足够高的温度才能得到高含量的四方相钛酸钡。
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