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一亩地怎么计算│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2014(50)第 3 期0 引言
钛酸钡是目前应用极为广泛的铁电材料，具有很高的介电性能，但其加工温度高，柔韧性差；聚合物环氧树脂（Epoxy）具有优异的加工性能和较低的介电损耗，但其介电常数比较低，限制了其实际应用。兼容陶瓷粒子的高介电性能以及聚合物优良的机械性能和绝缘性的复合材料，是当前复合介电材料领域研究的主要方向之一。这类以高介电常数的陶瓷粉末分散于三维连续的聚
钛酸钡-环氧树脂复合材料的制备与介电性研究
王 歆1，夏亚飞1，刘继红1，刘 勇2
(1 华南理工大学 材料学院，广州 510641；2 华南农业大学 理学院，广州 510642)
摘 要：为获得介电性高、损耗低并且加工性好的电介质材料，实验采用钛酸钡(BaTiO 3)与环氧树脂复合，制备钛酸钡-环氧树脂复合材料。通过KH550改性钛酸钡粉体，使粉体具有更好的表面活性与分散性。研究了钛酸钡填充量对复合材
料的微观结构、介电性能和电导率的影响。结果显示，随着钛酸钡含量的增加，钛酸钡-环氧树脂复合材料的介电常数增大，同时相应的介电损耗也随着增加，电导率呈上升趋势。不同BaTiO 3体积填充量时，介电常数随温度变化趋势相同，但变化幅度随BaTiO 3填充量的增大而增大。关键词：钛酸钡；环氧树脂；复合材料；介电性能中图分类号：TM286/TQ174.75 文献标识码： 文章编号1001-9642（2014）3-0020-4
Study on the Fabrication and Dielectric of
Barium Titanate-Epoxy Composite
WANG Xin 1, XIA Yafei 1, LIU Jihong 1, LIU Yong 2
(1.College of Materials Science and Engineering,
South China University of Technology, Guangzhou 510641,China;
2.Faculty of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642，China)
Abstract:In order to get a new kind of dielectric materials with the properties of high dielectric constant, low loss
tangent and good processability, the polymer-matrix composites of epoxy and nano-barium titanate(BaTiO 3) were prepared.KH550 was lected to modify the BaTiO 3 powder to obtain better surface activity and dispersibility. The influence of barium titanate content to microstructure, dielectric properties and conductivity of the composite was rearched. The results showed that, with the increa of the content of barium titanate, dielectric constant and dielectric loss of the composite incread. To BaTiO 3-epoxy composite with different BaTiO 3 filling volume, the trends of the dielectric constant change with temperature were similar, but the amplitude of change incread as BaTiO 3 filler content increa.
Key words:Barium titanate; Epoxy; Composite;Dielectric properties
收稿日期：2013-10-16
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助（2012ZM0008）；广东省自然科学基金博士启动项目（S2011040001023）
通讯作者：王歆（1972-），女，副教授，博士，主要从事功能材料研究
E-mail:g96217@scut.edu 合物基中形成的聚合物基复合材料 ，即高介电常数的聚合物基复合材料在电子领域具有广泛的应用[1-4]。
陶瓷-聚合物复合材料介电性的影响因素很多, 如陶瓷填料在复合材料中的体积分数，陶瓷粉体的尺寸、形状以及与聚合物之间的界面，还有包括陶瓷粉体在复合前的预处理等等一系列因素[5-8]。本实验通过硅烷偶联剂（KH550）处理钛酸钡粉体表面使之与环氧树脂有更好的连接性，并对钛酸钡-环氧树脂复合介质的介电性能进行了研究。
1 实验
1.1 实验原料
环氧树脂采用双酚-A 环氧树脂（Epoxy），型号为E44，环氧当量为0.45 mol/100 g ；固化剂采用聚酰亚胺树脂，使用量为与Epoxy 质量比0.8∶1；钛酸钡粉体
口耳目研究与开发
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平均粒径约为500 nm ；低温银浆银含量为85% ，固化温度130 ℃；
1.2 复合材料的制备1.
2.1钛酸钡的表面改性
称量钛酸钡（BaTiO 3）粉体36 g，将其置于三口瓶中，量取450 ml 无水乙醇（EtOH）倒入三口瓶中。
然后将三口瓶置于超声清洗槽中，加上自动搅拌器，超声加搅拌30 min，得到粉体充分分散的悬浮液。另量取1.5 wt%的硅烷偶联剂KH550稀释于20倍的无水乙醇溶液中，再逐滴加入到BaTiO 3乙醇悬浮液中，搅拌3 h 后离心处理，然后在红外灯下干燥12 h，保存。
1.2.2 钛酸钡-环氧树脂复合材料制备
量取环氧树脂，加入足量的丁酮试液，搅拌使之充分溶解；量取不同量改性BaTiO 3将其缓慢倒入上述混合液中，分别制备BaTiO 3体积分数为0～50%的复合材料，搅拌均匀，获得Epoxy 基混合液；再取聚酰胺树脂（固化剂）溶解于丁酮中，制得固化剂混合液；将固化剂混合液滴加于Epoxy 基混合液中，搅拌均匀，获得复合浆料。超声清洗铜片，用匀胶机涂覆制膜。将涂覆的复合膜片置于60 ℃下预烘5 min，然后置于130 ℃下烘烤20 min，使复合膜固化。最后在其表面涂上低温银浆，固化后电锡焊上引线，用于电介质电性能测试。
1.3 性能测试
清皇陵采用德国Bruker 公司的Vector33型傅里叶变换红外光谱仪对改性前后BaTiO 3粉体进行分析。使用德国蔡司公司的ZEISSEVO18型扫描电子显微镜，对BaTiO 3粉体进行形貌分析，对不同钛酸钡填充量的钛酸钡-环氧树脂复合材料进行观察；利用常州扬子电子公司生产的LRC 数字电桥（型号为YD2817B），对复合材料进行介电性能测试。采用调压变压器控制加热台的升温过程，将样品置于加
奥巴马任期热台中，接出引线测试复合材料的介电性能温度曲线。
2 结果与分析
2.1 钛酸钡改性前后的红外分析
图1所示为钛酸钡改性前后的FT-IR 谱图，可以
看出改性前后均在3433 cm -1，1633 cm -1附近有吸收峰，
图1 钛酸钡改性前后的FT-IR 谱图
Fig.1 The FT-IR spectra before and after barium titanate modified
他们对应羟基的拉伸振动模式[9]；在波数为1384 cm -1和
595 cm -1附近均处出现的特征吸收峰对应于BaTiO 3粉体上的Ba-O 键和Ti-O 键的伸缩振动模式[10]；但是改性后的BaTiO 3粉体在波数1107 cm -1出现了一个新的明显特征吸收峰，它是对应于Si-O 键的振动模式。同时，在波数为804 cm -1处出现一较弱的特征吸收峰，对应于C-Si-O 键与Si-O-Si 键伸缩振动的叠加，在波数为1620 cm -1处出现的特征吸收峰代表的是-NH 2键的弯曲振动。由于-NH 2键的
存在，当KH550改性后的BaTiO 3填充于Epoxy 时，可打开Epoxy 中的环氧基团，使得BaTiO 3粉体与Epoxy 接合，从而改善BaTiO 3填料在复合材料中的分散性能以及BaTiO 3-Epoxy 的界面性能。因此，从上面分析可知水解后的硅烷已经吸附于BaTiO 3颗粒表面，其反应过程示意图（图2）：
图2 钛酸钡与硅烷偶联剂反应示意图
Fig.2 The reaction diagram of barium titanate and silane coupling agent
2.2 钛酸钡填充量对复合材料显微结构的影响
钛酸钡粉体填充在环氧树脂中是一个有机物包覆陶瓷颗粒的过程，不同的填充量对聚合物包覆陶瓷的严密性有较大影响。从图3可以看出，低含量时BaTiO 3颗粒在环氧树脂中分布较为均匀，无明显团聚体出现，说明在液相法条件下，超声加搅拌处理能够使得经过硅烷偶联剂表面改性的BaTiO 3较为均匀的分散于环氧树脂中。随着BaTiO 3含量的增加，BaTiO 3颗粒在Epoxy 中的分布越来越紧密，颗粒间距越来越小，从而容易产生团聚体。当BaTiO 3体积含量达40 vol%时，复合材料开始出现少量堆积空洞（如图3-D 中圈出来空洞）。这主要是由于随着BaTiO 3体积含量的增加，Epoxy 在复合材料中的比例逐渐降低，无法完全将BaTiO 3颗粒填料包覆住，故而易使得填料聚集，产生堆积空洞。
2.3 钛酸钡填充量对复合材料介电性和电导率的影响
2.3.1 钛酸钡填充量对复合材料介电性能的影响
图4为不同BaTiO 3添加量的BaTiO 3-Epoxy 复合材料的介电性能随频率变化的示意图。
从图中可以看到，纯Epoxy 的介电常数和损耗都较低，分别为3.908和0.0299(10 KHz）；随着BaTiO 3含量从10 vol%增加到50 vol%，其介电常数在10 KHz 条件下从6.4增加到35.0，复合材料的介电常数比纯Epoxy 增加了近9倍。另外，在所有BaTiO 3填充量下，随着频率的增大，其介电常数下降，但下降的幅度不一，随着BaTiO 3含量的增加，复合材料的介电常数频率稳定性有所降低。这是由填料的填充引起的空间极化引起的。
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（C） （D）
图3 BaTiO 3体积填充量分别为（A）10%，（B）20%，（C）30%，（D）40%的BaTiO 3-Epoxy 复合材料的SEM 图
Fig.3 SEM figures of the composite ,BaTiO 3 filling amount of (A)10%, (B)20%, (C)30%, (D)40%
图4 不同BaTiO 3添加量对BaTiO 3-Epoxy 复合材料的(A)介电常数（B）介电损耗的影响Fig.4 Effects of different BaTiO 3 content on dielectric constant and dielectric loss of the composite
较大的增加其介电损耗。此外，在所有填料填充量下，介
电损耗随着频率的增加总体上是降低的。但在10 KHz 到40 KHz 间介电损耗有一小幅度增加，这是由于Epoxy 基团的偶极子取向极化在该频率区间起作用，在纯Epoxy 时，化学基团取向极化加大，随着BaTiO 3的加入，BaTiO 3颗粒约束了聚合物基团的取向，从而使其损耗增加幅度变小；但当BaTiO 3含量达40 vol%时，形成了空洞，聚合物在空洞界面极化，从而介电损耗增幅很大。
2.3.2 钛酸钡填充量对复合材料绝缘性能的影响
图5为BaTiO 3-Epoxy 复合材料电导率随频率的变化曲线图，显示了不同BaTiO 3填充量下BaTiO 3-Epoxy 复合材料电导率随频率的变化趋势，从图中可以看到所有填充量下，随着频率的增加，复合材料的电导率迅速
（A） （B）
这里，空间极化主要有两方面：一是BaTiO 3粉体本身是铁电粉体，其本身的空间极化较大，因此随着填充量的增加，引入的空间极化也加大；二是填料的引入，形成了陶瓷-聚合物界面，从而界面极化
增大，增加了其空间极化。但界面极化仅在低频下对介电常数有贡献，因此在较低频率下介电常数较大，而且较大填充量的复合材料的介电常数随频率下降得越明显。当然，BaTiO 3颗粒经过KH550表面改性，使其界面相容性增加，减小了界面厚度，增强了界面强度，会使界面极化有所降低。在图4(B)中，随着填料含量的增加，介电损耗总体上是增加的。在BaTiO 3体积含量低于30 vol%时，其介电损耗维持在一个较低的水平；当填充量过高，易使填料聚集分散不均匀，容易引入气孔，从而大大增加其界面极化，
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增加。在100 Hz 条件下，随着填充量从10 vol%增加到50 vol%，其电导率从7.73E-07S/m 增加到3.57E-06S/m ；而在频率为1KHz 时，其电导率在10-5 S/m 数量级；在10 KHz 下，其电导率的数量级在10-4 S/m ；在100KHz 下，其电导率的数量级在10-3
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S/m。相同频率下，
随着BaTiO 3填充体积分数增加，电导率增加。这是因为陶瓷粉体填料的填入，增加了复合材料的陶瓷-聚合物界面区域。而界面区域的电导率比单相（纯Epoxy 或是陶瓷粉体）本身的电导率大。界面区域是两相的过渡层，它们之间的相互作用相对较弱，载流子在其间迁移更容易，从而使得该区域的电导率较高。
图5 不同掺杂量BT 的BaTiO 3-Epoxy 复合材料电导率随频率的变化Fig.5 The relationship of volume conductivity and frequency with
different BT addition in the composite
2.4 钛酸钡-环氧树脂复合材料的介温曲线
图6为在10 KHz 条件下， BaTiO 3体积填充量为20%和40%的复合材料的BaTiO 3-Epoxy 复合电介质材料介电性能随温度的变化曲线。由图6可见，复合介质材料的介电常数随温度升高先增大后减小，在130 ℃左右出现峰值，此温度对应为BaTiO 3的居里温度。在钛酸钡-环氧树脂复合材料中，介电常数随温度的变化主要由BaTiO 3填料和BaTiO 3与Epoxy 界面热离子松弛极化所贡献。在居里温度处BaTiO 3的介电常数最大，从而使得复合材料的介电常数也在BaTiO 3的居里温度处最高。
图6 BaTiO 3-Epoxy 复合材料介电性能随温度的变化
Fig.6 The relationship of dielectric properties and temperature in the
composite
比较两种BaTiO 3填充量的复合材料发现，较高的填充量得到的介温曲线峰型更尖锐，更接近于BaTiO 3的介温曲线，介电常数最大值与室温介电常数之间的差值更大。
3 结论
将经过KH550表面改性后的BaTiO 3添加到Epoxy 中，通过SEM 观察到其与Epoxy 有较好的相容性。随着BaTiO 3在复合材料中含量的增加，其介电常数也逐步增加；当BaTiO 3体积分数小于30%时，其介电损耗维持在较低水平，当填充量大于30 vol%时，介电损耗随着填充量的增加而迅速增大。随着填充量的增加，其体积电导率增大，且体积电导率随着频率的增加而增大。同时BaTiO 3-Epoxy 复合材料在130 ℃附近时，介电常数达到极大值，对应于BaTiO 3的居里温度。不同BaTiO 3体积填充量时，介电常数随温度变化趋势相同，但变化幅度随BaTiO 3填充量的增大而增大。
梦故里
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