第三章特种加工技术 单一白光层掺杂型OLED器件的制备及性能分析
3.1 OLED器件的制备工艺
庆元宵
有机电致发光器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术[18,19],本实验室制备WOLED器件的基本步骤分为以下几步：
图3.1 有机电致发光器件制作工艺流程
Fig.3.1 Fabrication process of OLEDs
（1）基片刻蚀
在有机电致发光器件中，大多采用覆盖氧化铟锡 (ITO)薄膜的透明导电玻璃作为器件的阳极。本实验所用的玻璃基片上的ITO采用磁控溅射成膜，ITO膜的厚度为50 nm，薄层电阻约为30Ω/口(购自深圳南玻)。
实验中先在ITO薄膜覆盖的玻璃基片上用透明胶带对基片进行掩膜，将透明胶带刻成3 mm宽的条形小单元，以锌粉覆盖整个基片。稀盐酸与锌粉反应并对ITO进行腐蚀，经大量清水冲洗后，揭去胶带便得到了所需要的ITO图形。
（2）基片的清洗
将刻蚀好的ITO基片首先用洗洁净或ITO清洗液进行擦洗，直到将玻璃片浸入水中提起时，水迅速成薄膜状滑下且无水珠凝结，表示表面已基本干净。将上述基片放在去离子水中超声清洗，然后依次用丙酮、异丙醇分别进行超声清洗。以上超声清洗过程，每次均在10分钟以上，最后将洗好的基片放在红外干燥箱中烘干，立即放入真空镀膜室中。某些情况下为了提高国际视野ITO膜表面的功函数，降低与相邻有机薄膜层之间的空穴注入势垒，增强层间的附着力并除去ITO表面的污染，可以采用一些途径对ITO膜表面进行清洁处理，其中包括低压等离子体处理，紫外臭氧处理等[20， 21， 22]。目前来看，最有效的方法是低压氧等离子体处理。
（3）有机功能层的成膜
有机层的成膜是电致发光器件制备的关键。实验中，对于小分子材料采用传统的真空热蒸发镀膜，我们采用的蒸镀设备（集成惰性气体纯化仪）为BOC Edwards Auto-500 Thermal Evaporation Coating System with M. Braun 20G Glove Box，蒸镀沉积条件为：真空度<2×10-4 Pa，蒸发时间视不同的发光材料及厚度而定，一般的遵循规律为现在较低温度下对材料进行预热，然后升高到蒸镀温度，蒸镀成膜。对于聚合物材料采用旋转涂覆(spin coating)工艺成膜。
（4脑血栓后遗症）电极制备
当各有机功能层成膜完毕后，接着就进行阴极的制备。一般来说，为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的金属材料做阴极，如Mg:Ag、Ca、LiF/Al等。但是低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中易于被氧化，对器件的稳定性不利。
从金属膜的稳定性和工艺方面的因素考虑，本实验采用Mg:Ag合金做阴极，其制备也采取真空蒸镀法成膜，蒸发条件与小分子材料成膜条件相同。在后面的实验中部分器件中也有采用LiF/Al来作为阴极。
（5）器件的封装
我们采用的蒸镀设备是与惰性气体纯化仪(德制充氩手套箱)联体的，整个蒸镀腔室是被高纯Ar气保护。器件在惰性气体保护下进行封装测试。通常的封装方式为选用环氧树脂点胶后紫外固化封装，我们这里采用一种特殊的A、B胶对器件进行封装，省略了紫外固化的过程。同时避免了紫外光对器件有机层的破坏。
3.2 颜色互补型白光OLED器件的制备及性能研究
3.2.1 荧光染料的掺杂机制
激发态回到基态有几种失活的途径，包括辐射跃迁、化学反应、热振动等，只有辐射跃迁回到基态的过程才能产生发光。荧光是激发单重态分子失活到基态释放出的辐射能量，磷光是激发三重态失活到基态所释放的辐射能量。由于有机电致发光的材料大多数是荧光材料，被电子和空穴复合而激发的三重态都以非辐射跃迁的方式失活，所以器件的内量子效率在理论上的极限为25%，这极大地限制了器件的外量子效率。
因此要充分利用激发的三重态发光，减少非辐射跃迁的几率。具体的做法是将高效荧光染料或磷光染料掺杂在主体材料中，通过激子将能量从主体传递到染料中心，使染料发光，
从而达到提高发高效率的目的。为此我们考虑将红荧烯Rubrene掺杂到Zn(BTZ)2中，因为红荧烯Rubrene是一种常用的高效橙红色荧光色染料，也是一种用于OLED的很好染料，它的发射峰在562nm。一般认为具有芳香稠环的分子结构稳定性较好，Rubrene即具有芳香稠环分子结构(如图3.2.1)，并且具有相对高的荧光量子效率(溶液中接近100%)。它可以掺杂在电子传输性材料中，也可以掺杂在空穴传输性材料中。
同时由于Rubrene是一种单氧淬灭剂，它能有效地俘获薄膜中的氧而提高掺杂层的抗氧化能力，根据sato等人[23]的研究表明，Rubrene的掺杂能改善掺杂膜的结构，提高膜的稳定性，阻碍器件存储过程中黑斑的形成。而且Rubrene还能够抑制母体Zn(BTZ)2的微晶化和聚集，使得母体可以提供更多的载流子陷阱位置，增加电子和空穴的复合几率，从而能够控制复合发光区的位置[24]。并且由于Rubrene的HOMO能级和LUMO能级位于Zn(BTZ)2之间(练字作品见图3.4)，它可以作为势阱材料使用，在Zn(BTZ)2掺有Rubrene的区域，对载流子有很强的限制作用。所以掺杂Rubrene后器件的发光效率和寿命将有很大的提高，同时可以改变发光颜色。因此Rubrene是一种比较理想的荧光掺杂剂。
3.2.2器件制备
为了制备单一白光层电致发光器件，我们以色度学原理中的两种互补色合成白光为依据，即由两种光混合所生成的光的色坐标在这两种光源色坐标的连线上。本节我们选用高效的橙红色荧光染料Rubrene掺杂到发蓝绿光的金属螯合物小分子材料Zn(BTZ)2中作为白光层，利用旋转涂覆和真空蒸镀法，将聚合物和小分子依次成膜，制成了Rubrene掺杂质量比分别为x=1wt%、0.5wt%和0.1wt%的三种器件：
ITO/PVK:TPD(100nm)/Zn(BTZ)2:Rubrene(x,140nm)/Mg:Ag(50nm)/Ag(100nm)
器件的制备方法如前所述，其中PVK(聚乙烯咔唑)：TPD(芳香二胺衍生物)为空穴传输层, Zn(BTZ)2:Rubrene为白光层，且Zn(BTZ)2为具有电子传输特性的发光层，ITO为阳极，金属Mg:Ag为阴极。相应材料的分子结构和器件结构如图3.2所示。三种器件衬底均采用ITO导电玻璃作为阳极，面电阻约30Ω/□，厚度为0.5mm，器件有效发光面积为3mm×3mm。发光层及阴极均是在大于2×10-4Pa 真空下采用蒸镀的方法制备成膜，Zn(BTZ)2的蒸发速率为1-2Å/s，掺杂层通过共蒸发得到，调节两蒸发源的蒸发速率来得到合适的掺杂比， Mg:Ag合金电极也通过双源共蒸发制得，质量比为10:1，用FTM-V功勋读音膜厚控制仪监控蒸发速率和膜厚。器件的电致发光(EL)谱、发光亮度及色坐标由美国PR-650光度计测量，电流密
度-电压，电流密度-量子效率等特性曲线由美国Keithley2400电源及Keithley485微电流计组成的量子效率测试系统测量。
Zn(BTZ)2 PVK TPD Rubrene
图3.2 有机材料分子结构和器件结构
Fig.3.2 Molecular structure of organic materials and device structure
3.2.3 实验结果与分析
图3.3是在10V直流电压驱动下，Zn(BTZ)2中Rubrene的掺杂百分比含量ｘ=1wt%、0.5wt%和0.1wt%时，各器件的EL光谱图。从图中可以看出，各器件EL主峰值均位于464nm和560nm处，分别对应于Zn(BTZ)2和Rubrene的特征发光，且Rubrene在602nm处还出现一肩峰。随着Rubrene掺杂量由1wt%，降至0.1wt%血液英语，器件的EL谱中蓝光成份即Zn(BTZ)2的发射逐渐增强，说明通过适当调节Zn(BTZ)2与Rubrene二者之间的掺杂比例，是可以逐步调节和改善EL谱中红、绿、蓝峰峰值比例，最终实现白色电致发光的。
图3.3 不同Rubrene掺杂质量比器件的EL谱
Fig.3.3 EL spectrum of the device with different doping concentration of Rubrene
同时，从图3.3中可以很明显地看出，当掺入Rubrene的含量为1wt%时，EL谱中实际已没有Zn(BTZ)2的特征发光，而完全是以Rubrene分子为主体的发光, 表明在Zn(BTZ)2和Rubrene之间应存在完全的能量传递，我们认为这可能源于以下两方面原因：
一方面，这种能量传递可能是二者之间的电荷转移引起的。因为Rubrene分子的HOMO与LUMO位于Zn(BTZ)2分子的带隙内，Rubrene带隙2.21ev[25]比Zn(BTZ)2的带隙2.76ev[26]要窄，如图3.2.3器件的能级结构图所示，它们的HOMO能级很接近，分别为-5.41ev和-5.36ev，但Rubrene的LUMO能级却比Zn(BTZ)2低0.5ev，所以从AL阴极注入的电子进入Rubrene的LUMO能级比进入Zn(BTZ)2的LUMO能级容易得多，造成Rubrene的全运会开幕式LUMO能级上的电子浓度远大于Zn(BTZ)2的LUMO能级上的电子浓度，而从正极经载流子传输层注入的空穴进入Rubrene和Zn(BTZ)2的HOMO能级的难易程度相当，这就使得Rubrene的LUMO能级上的电子与HOMO能级上的空穴复合的几率远大于Zn(BTZ)2。所以在Rubrene掺杂浓度达到一定值时，其EL谱主要是Rubrene的发光。而在更低浓度掺杂时，则为二者同时发光，且发光强度比随二者掺杂浓度比不同而变化。
