模板怎么制作第49卷第1期 2021年1月
硅 酸 盐 学 报
Vol. 49，No. 1 January ，2021
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
固体氧化物燃料电池双钙钛矿阴极材料PrBaCo 2O 5+δ的掺杂改性
万艳红，邹先泽，张少威，夏长荣如何启用宏功能
(中国科学技术大学材料科学与工程系，中国科学院能量转换材料重点实验室，合肥 230026)
摘 要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的能量转换装置，其性能受制于阴极的氧还原反应，钴基双钙钛矿氧化物PrBaCo 2O 5+δ具有较高的氧表面交换系数和体扩散系数，是近年来备受
重视的阴极催化材料。然而，PrBaCo 2O 5+δ在SOFC 中的应用受到热膨胀匹配性差等的制约，为此，大量的工作研究了PrBaCo 2O 5+δ的掺杂改性。本文综述了各种掺杂研究，按照掺杂位置分别总结了Pr 位、Ba 位、Co 位和O 位的掺杂元素和掺杂量，结合钙钛矿的容忍因子，讨论了掺杂对PrBaCo 2O 5+δ性能的影响，包括晶体结构、氧的非化学计量δ
、电导率、热膨胀系数、氧传输性能和电化学性能等。
关键词：固体氧化物燃料电池；阴极材料；双钙钛矿氧化物；镨钡钴氧化物；元素掺杂
中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)01–0113–13 网络出版时间：2020–12–17
Doping Modification on PrBaCo 2O 5+δ Double Perovskite Cathode for Solid Oxide Fuel Cell
WAN Yanhong , ZOU Xianze , ZHANG Shaowei , XIA Changrong
(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Department of Materials Science and Engineering, University of少女馆
Science and Technology of China, Hefei 230026, China)
Abstract: The performance of solid oxide fuel cell (SOFC) as a clean and efficient energy conversion device is often restricted due to the oxygen reduction reaction at cathode. As a potential cathode electrocatalyst, cobalt bad double perovskite oxide, namely PrBaCo 2O 5+δ, has a high oxygen surface exchange coefficient and a great bulk diffusion coefficient. However, the physical and chemical properties (i.e., thermal expansion behavior) should be optimized to improve the electrochemical activity and durability as applying PrBaCo 2O 5+δ into SOFC. Therefore, recent work is devoted to modifying PrBaCo 2O 5+δ by element doping. This review summarized various el
ement doping approaches, i.e ., doping to the Pr site, Ba site, Co site, and O site. In addition, the doping effect on the PrBaCo 2O 5+δ properties (i.e ., pha structure, oxygen nonstoichiometry δ, electronic conductivity, oxygen transport properties and electrochemical performances) was also discusd.
Keywords: solid oxide fuel cell; cathode material; double perovskite oxide; praodymium barium cobalt oxide; element doping
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的能量转换装置，它能将存储在燃料中的化学能直接转化为电能。SOFC 具有燃料适应性强、燃料利用率高、全固态组件等优点，在能量转换领域具有广泛的应用前景。SOFC 单电池由电解质、阴极和阳极3部分组成，其内阻也包括这3部分，其中，贡献最大的是阴极极化阻抗，即克服氧还原所需要的能量。因此，降低阴极极化阻抗，提高阴极性能是提高SOFC 发电效率的有效途径。作为SOFC 的
阴极，其材料应该满足以下要求：1) 较高的电导率；2) 在工作条件下良好的稳定性；3) 较高的催化活性；4) 与电池的其他组件具有较好的化学和热相容性等。
目前，常见的阴极材料是混合离子电子导体，包括钙钛矿基氧化物如La 1–x Sr x Co 1–y Fe y O 3–δ、Ba 1–x Sr x Co 1–y Fe y O 3–δ、La 1–x Sr x MnO 3–δ、LaNi 1–x Fe x O 3–δ等[1–5]，双钙钛矿
基氧化物如LnBaCo 2O 5+δ、LnBaFe 2O 5+δ (Ln 为稀土元素)等[6–8]，Ruddlesden-
收稿日期：2020–04–16。 修订日期：2020–05–16。
基金项目：国家自然科学基金(51972298)；安徽壹石通材料科技股份有
限公司资助(2016340022003195，2019340022000312)。
第一作者：万艳红(1992—)，女，博士研究生。 通信作者：夏长荣(1966—)，男，博士，教授。
Received date: 2020–04–16. Revid date: 2020–05–16. First author: WAN Yanhong (1992–), Female, Doctoral candidate. E-mail: yhwan@mail.ustc.edu
Correspondent author: XIA Changrong (1966–), male, Ph.D., Professor. E-mail: xiacr@ustc.edu
· 114 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2021, 49(1): 113–125
2021年
Popper 结构氧化物如La 2NiO 4+δ、Sr 3Fe 2O 7+δ等[9–10]，其中，LnBaCo 2O 5+δ材料具有较高的氧表面交换系数和体扩散系数，展现出较好的氧还原催化性能，近年来，成为SOFC 阴极材料的研究热点。LnBaCo 2O 5+δ中Ln 为稀土金属元素，包括Sm 、Eu 、Gd 、Pr 、Nd 等。Ln 的离子半径
和Ba 的离子半径相差较大，导致LnBaCo 2O 5+δ中的Ln 和Ba 在c 轴方向交替排列，形成A 位有序的层状结构，氧空位主要在[LnO]层，形成沿a 轴方向的氧传输通道[11–14]。研究发现：在LnBaCo 2O 5+δ系列材料中，PrBaCo 2O 5+δ具有最佳的电化学性能[15]，因此备受重视。
1 PrBaCo 2O 5+δ
PrBaCo 2O 5+δ具有非常高的氧表面交换系数k 和体扩散系数D ，如图1所示，与La 1–x Sr x Co y Fe 1–y O 3–δ和La 1–x Sr x MnO 3–δ等传统阴极材料相比较，PrBaCo 2O 5+δ的k 和D 值甚至要高几个数量级[16–19]，Kim 等[19]发现，350 ℃的k 和D 分别高达10–3 cm/s 和10–5 cm 2/s 。如此高的氧传输性能，使得PrBaCo 2O 5+δ成为SOFC 阴极的重要备选材料。
PrBaCo 2O 5+δ双钙钛矿结构通式为AA’B 2O 5+δ，其中A 位Pr 3+的离子半径为0.132 nm ，A’位的Ba 2+的离子半径为0.160 nm ，B 位的Co 3+和Co 4+的离子半径分别为0.054 5 nm 和0.053 0 nm ，O 2–的离子半径为0.140 nm ，根据钙钛矿结构容忍因子t 的定义：
t = (1)
竟然的反义词
其中：r A 为A 位离子的半径；r o 为O 位离子的半径；
r B 为B 位离子的半径。计算得PrBaCo 2O 5+δ的容忍因子为1.043。t 大于1，因此，PrBaCo 2O 5+δ晶体结构通常为四方P 4/mmm 结构或斜方Pmmm 结 构[20–22]，此外，其结构与样品的制备方法，煅烧温度和气氛等相关。以上研究成果表明：PrBaCo 2O 5+δ的成相具有不确定性，且在SOFC 工作条件下，
PrBaCo 2O 5+δ的相结构稳定性存疑[22–23]。因此，提高相稳定性成为PrBaCo 2O 5+δ研究的当务之急。
PrBaCo 2O 5+δ是一种P 型导体，载流子通过Co 3+–O 2––Co 4+传导。在低温范围，由于热活化作用，PrBaCo 2O 5+δ的电导率随着温度的升高而升高。在高 温范围，PrBaCo 2O 5+δ的晶格氧O
O ⨯逐渐脱出，形成
氧空位.
O
.V ： ···
Co O Co O
212Co O 2Co V O 2
⨯⨯+→++ (2) 这种热还原反应会降低载流子·Co Co 的浓度，此 外，氧空位也会阻碍载流子的传导，所以
王臧
PrBaCo 2O 5+δ的电导率又随着温度的升高而降低。因此，随着温度的升高，PrBaCo 2O 5+δ的电导率先增大后减小，并在200~400 ℃达到最大值。电导率还与材料微结构、孔隙率等密切相关，由于制备方法和热处理温度的差异，文献报道的电导率值差别很大，从几十到几千变化[14, 24–25]。
(a) Oxygen surface exchange coefficient
k
(b) Bulk diffusion coefficient D
D * is lf-diffusion coefficient.
图 1 典型阴极材料的氧表面交换系数k 和体扩散系数
D [16–19]
Fig. 1 Oxygen surface exchange coefficient, k , and the bulk短阵室速
diffusion coefficient, D , for typical cathode materials [16–19]
随着温度的升高，PrBaCo 2O 5+δ的晶格氧逐渐脱 出，并伴随着Co 离子价态变化，从+4价即·Co Co 到
+3价即Co Co ⨯转变及高低自旋态的转变，这种转变 除了影响电导率，还会造成较大的热膨胀系数。在
第49卷第1期万艳红等：固体氧化物燃料电池双钙钛矿阴极材料PrBaCo2O5+δ的掺杂改性· 115 ·
室温到1000℃的温度范围内，PrBaCo2O5+δ的平均热膨胀系数为20×10–6~26×10–6 K–1[24, 26–29]，此数值约为常用电解质材料的热膨胀系数10×10–6~ 12×10–6 K–1[30,31]的2倍，包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)与Sr、Mg共掺杂的LaGaO3(LSGM)。如此大的热膨胀系数差异，势必导致电极脱落，电池开裂，严重影响电池的热循环稳定性。因此，降低PrBaCo2O5+δ热膨胀系数，调节热膨胀匹配性，成为加强PrBaCo2O5+δ研究的驱动力之一。
PrBaCo2O5+δ与掺杂氧化铈、LSGM等电解质具有较好的化学相容性，加热到1000℃仍不会出现杂相[24–25]。当使用YSZ等ZrO2基电解质时，在高温下容易产生BaZrO3等杂相[32]。PrBaCo2O5+δ表现出优异的电化学性能。由于极化阻抗与电解质性能、电极形貌、集流等相关，阴极极化阻抗的变化范围较大，如700℃时，PrBaCo2O5+δ电极的极化阻抗范围为0.03~1.00Ω·cm2[26, 33–34]。单电池性能除了与阴极的性能有关外，还与阳极性能、电解质性能、电解质厚度、燃料气体等相关。因此，以PrBaCo2O5+δ为阴极组成的单电池，最大功率密度变化范围也较大，700 ℃约为100~1000mW/cm2[35–37]。
掺杂可以改善PrBaCo2O5+δ的性能，可能的掺杂包括A位(Pr位和Ba位)掺杂、B位(Co位)掺杂以及O位掺杂，其中，A位的Pr离子可以由稀土金属元素如Gd、Sm、La等元素取代，也可以由离子半径较小
的Y取代；A位的Ba离子可以由碱土金属元素Sr、Ca等元素取代；B位的Co离子主要由同周期的过渡金属元素如Sc、Mn、Fe、Cu、Ni 等元素取代；O位的O离子也可以由卤素元素如F 等取代。
2 A位掺杂
A位掺杂可以改变钙钛矿的容忍因子，进而影响其相结构、氧空位浓度和B位离子的价态，从而影响阴极的电导率和电化学性能。此外，A位掺杂也能改变PrBaCo2O5+δ的热膨胀系数，热膨胀系数的调控对电池的热稳定性和热循环性能的提高至关重要。
2.1 A位Pr的完全取代
泽卦PrBaCo2O5+δ双钙钛矿A位的Pr元素可以被La、Nd、Sm、Gd、Y等代替，该取代会影响材料氧空位含量即(1–δ)的值。研究发现：LnBaCo2O5+δ的非化学计量δ的变化范围很大，0≤δ≤1.0，δ值大小与镧系元素的离子半径有较大的关系[38]。Kim 等[39]发现：LnBaCo2O5+δ的δ随着Ln3+离子半径的增大而增大，其中La3+的离子半径最大，δ约为1.0；Nd3+的离子半径稍小，δ为0.78；Gd3+、Sm3+的离子半径适中，δ为0.57和0.65；Y的离子半径最小，δ为0.41。Anderson等[40]也报道了相似的结果，如图2a所示，与Kim等的研究结果相比，Anderson 所报道的δ略有差异，但δ值随Ln3+半径的变化趋势保持一致。δ值的差异可能源于制备条件的不同。Zhang等[33]也研究了Ln3+离子半径与δ值的关系，δ随离子半径大小变化的趋势与Kim和Anderson等报道的也一致。因此，对于LnBaCo2O5+δ双
钙钛矿，Ln3+的离子半径越大，δ值越大。将计算出LnBaCo2O5+δ的容忍因子与δ值关联，如图2a所示，随着容忍因子的增大，非化学计量δ也增大，此时，氧空位浓度(1–δ)减小。
取代不仅影响材料的氧空位含量，还会影响LnBaCo2O5+δ的晶体结构。Kim等[39]认为La3+的离子半径非常大，与Ba2+的仅相差16%，δ也大，约为1.0，La取代后，A位有序的结构将转变为A位无序，LaBaCo2O5+δ为立方单钙钛矿结构；Nd3+的离子半径稍小，δ值随之减小，NdBaCo2O5+δ为四方相；Gd3+、Sm3+的离子半径更小，δ值也更小，为斜方相；而Y3+的离子半径最小，与Ba2+相差33.33%，晶体结构又为四方相结构。Anderson等[40]也得到类似的结果，指出当δ≤0.41或δ≥0.62时，LnBaCo2O5+δ为四方相结构；0.42≤δ<0.62时，为斜方相结构。因此，可以得出LnBaCo2O5+δ的晶体结构与δ值密切相关，δ值较大或较小时，为四方相结构；δ值适中时则为斜方相结构。
取代影响了材料的氧空位含量，进一步影响其电子电导率。由于LnBaCo2O5+δ是P型导体，导电机制是小极化子跃迁，氧空位浓度(1–δ)的增加，会降低电导率。因为LnBaCo2O5+δ的氧空位浓度(1–δ)随着容忍因子的增加而减少，所以LnBaCo2O5+δ的电导率随着容忍因子的增大而增大，呈现的顺序从小到大为La，Nd，Sm，Gd，Y[39]。然而，Zhang 等[33]发现，当Ln3+的离子半径较大(即容忍因子较大)时，Co n+和O2–的重叠程度将会降低，Co—O键长增大。一般来说，钴基钙钛矿的Co—O键增长不利于电子在Co4+和Co3+之间的跃迁。因此，LnBaCo2O5+δ的电导率不仅取决于氧空位浓度，还与键长相关，Zhang等[33]报道的电导率变化顺序从高到低为
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(a) Oxygen nonstoichionmetry δ
(b) Conductivity
图2 LnBaCo2O5+δ的非化学计量δ与电导率随容忍因子的变化关系
Fig. 2 Oxygen non-stoichiometry, δ, and conductivity as a function of tolerance factor for LnBaCo2O5+δ
Sm，Nd，Pr，Gd，La，Y。图2b为LnBaCo2O5+δ电导率随容忍因子的关系，两者报道的电导率的变化趋势比较接近，当Ln离子半径很小时，其电导率也很小；随着离子半径增大，电导率随着增大，其中Sm和Nd的离子半径非常接近，因此其对应材料的电导率也比较接近；离子半径很大时，两者报道的规律逐渐发生偏离。Kim和Zhang报道的电导率的差距较大，可能源于不同的粉体制备方法、样品的烧结过程、致密度和测量方法等。LnBaCo2O5+δ的晶体结构、晶胞大小、非化学计量δ等与样品制备过程相关，电导率自然也与样品制备历史相关。Zhang等[33]比较了LnBaCo2O5+δ氧渗透性能，报道的顺序从高到低为Pr，Nd，Sm，Gd，La，即PrBaCo2O5+δ具有最高的氧渗透率，即最高的氧离子电导率。通常氧离子电导率与氧空位浓度正相关，但此实验结果表明，氧空位浓度越高，氧离子电导率越低，表明LnBaCo2O5+δ氧离子传输的复杂性。
取代还影响热膨胀系数。LnBaCo2O5+δ的平均热膨胀系数随着非化学计量 增加而增大，容忍因子越大，热膨胀系数也越高。在80~900℃温度范围内，热膨胀系数从LaBaCo2O5+δ的24.3×10–6 K–1降
孔乙已低至NdBaCo2O5+δ的19.1×10–6 K–1，最后到YBaCo2O5+δ的15.8×10–6 K–1[39]。取代最终会影响材料的电化学性能。Kim等[39]的结果表明，以LnBaCo2O5+δ为阴极、LSGM为电解质的单电池，800℃时的功率密度随Ln3+离子半径的增大而增大。Zhang等[33]认为，在SDC电解质上，PrBaCo2O5+δ具有最小的极化阻抗，在600℃时的极化阻抗仅为0.213Ω·cm2。应当注意，电化学性能受多个因素影响，包括电子电导率、离子电导率、氧空位浓度等因素，此外，电极性能还与电解质性能、电极微结构等其他因素有关。
2.2 A位Pr的同价元素掺杂
同价镧系元素可以取代Pr，也就可以掺杂到Pr位，但相关研究较少，主要有Y掺杂。Zhao等[35]研究了Pr1–x Y x BaCo2O5+δ(x=0.3、0.5、0.7)系列材料。Y3+的离子半径较小，掺杂减小了晶胞参数。PrBaCo2O5+δ呈现出斜方相结构(Pmmm)，Y掺杂后，均呈现四方结构(P4/mmm)。Y掺杂对容忍因子的影响如图3a所示，掺杂减小了容忍因子，提高了Pr1–x Y x BaCo2O5+δ的晶体结构对称性。Y掺杂也提高了材料的氧空位含量。此外，Y掺杂还可以有效地降低材料的热膨胀系数，如从PrBaCo2O5+δ的21.5×10–6 K–1降至Pr0.7Y0.3BaCo2O5+δ的17.6×10–6 K–1，再到Pr0.5Y0.5BaCo2O5+δ的17.2×10–6 K–1。但是，Y掺杂降低了PrBaCo2O5+δ的电导率，如电导率从Pr0.7Y0.3BaCo2O5+δ的649S/cm降低到Pr0.3Y0.7BaCo2O5+δ的423S/cm (图3b)。Y掺杂也降低了材料的电化学性能(图3b)，700℃Pr1–x Y x BaCo2O5+δ的极化阻抗由x=0.3的0.12Ω·cm2升高至x=0.5的0.2Ω·cm2，再到x=0.7的
0.18Ω·cm2。掺杂对单电池的功率密度影响不大，700℃单电池的最大功率密度从x=0.3的125mW/cm2降低至x=0.5的122mW/cm2，再到x=0.7的120mW/cm2。
2.3 A位Pr的异价元素掺杂
Ca的离子半径(0.135nm)与Pr的(0.132nm)十分接近，因此被掺杂到PrBaCo2O5+δ的A位，部分取代Pr。Fu等[29]采用固相法制备了Ca掺杂系列材料Pr1–x Ca x BaCo2O5+δ(x=0.1、0.2、0.3、0.4)，当x=0.1和0.2时，Pr1–x Ca x BaCo2O5+δ呈现单相的双钙钛矿结构，当掺杂量增大至0.3时，出现少量的杂相，此后出现明显的Ca3Co2O6和BaCoO2.23杂相，因此，
第49卷第1期
万艳红 等：固体氧化物燃料电池双钙钛矿阴极材料PrBaCo 2O 5+δ的掺杂改性
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(a) Tolerance factor and thermal expansion coefficient
(b) Conductivities, polarization resistances R p , and maximum power
densities
图3 Y 掺杂系列材料Pr 1–x Y x BaCo 2O 5+δ的容忍因子和热膨
胀系数，700 ℃的电导率、电极的极化阻抗和单电池的最大功率密度[35]
Fig. 3 Tolerance factor and thermal expansion coefficient,
conductivities, polarization resistances and maximum power densities for single cells at 700 ℃ for Y doped ries materials Pr 1–x Y x BaCo 2O 5+δ[35]
Ca 在PrBaCo 2O 5+δ中的固溶度低于30%。Ca 2+的价态比Pr 3+的价态低，根据电荷补偿规则，Ca 取代Pr 将提高B 位离子的价态，或增加氧空位的浓度。研究表明：Co 的平均价态和氧空位含量均随着Ca 掺杂量的提高而提高(图4a)。过多的氧空位容易形成缺陷团簇，阻碍氧离子的传导，降低氧离子电导率。同时，氧空位含量的增多会降低Pr 1–x Ca x BaCo 2O 5+δ的电子电导率(图4b)。此外，Ca 掺杂提高了Co 的价态，减少了Co 离子自旋态的转变，从而降低了热膨胀系数(图4b)，从x =0的22.4×10–6 K –1降低至x =0.3的19.1×10–6 K –1，在该系列样品中，10% (摩尔分数) Ca 掺杂的Pr 0.9Ca 0.1BaCo 2O 5+δ表现出最佳的电化学性能(图4c)，当使用SDC 作为电解质时，对称电池在700 ℃的极化阻抗为0.081 Ω·cm 2，单电池NiO-SDC/SDC/Pr 0.9Ca 0.1BaCo 2O 5+δ在700 ℃的最大功率密度为365 mW/cm 2。
(a) Average valence state of Co and oxygen nonstoichiometry
(b) Thermal expansion coefficient and conductivity
(c) Polarization resistance and power density
图4 Ca 掺杂系列材料Pr 1–x Ca x BaCo 2O 5+δ的Co 的平均价态
和非化学计量δ，热膨胀系数和电导率，以SDC 为电解质的极化阻抗(700 ℃)和单电池(700 ℃)的最大功率密度[29]
Fig. 4 Average valence state of Co and oxygen nonstoichiometry
δ, thermal expansion and conductivity, polarization resistance and maximum power density for single cells at 700 ℃ using SDC as the electrolyte for Ca doped ries materials Pr 1–x Ca x BaCo 2O 5+δ[29]
2.4 A 位Ba 的同价掺杂
PrBaCo 2O 5+δ A 位的Ba 可以被同价的Ca 或Sr 取代，Ca 2+ (0.135 nm)和Sr 2+ (0.144 nm)的离子半径都比Ba 2+ (0.160 nm)的小，Ca 和Sr 掺杂都会降低容
