P掺杂4H-SiC超晶胞的第一性原理计算
史茹倩;吴一;刘红;刘晨吉;郑树凯;王晓媛
【摘 要】采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法，计算本征以及P替位式掺杂，P间隙式掺杂4H-SiC的晶格常数、能带结构、态密度、载流子浓度和电导率。结果表明：P掺杂减小了4H-SiC的禁带宽度，其中P替位C原子掺杂的禁带宽度最小。替位式掺杂导致4H-SiC的费米能级进入导带，使其成为n型半导体，间隙式掺杂使4H-SiC的费米能级接近导带并在其禁带中引入杂质能级。替位式掺杂后，4H-SiC的自由电子主要存在于导带底，而间隙式掺杂4H-SiC 中除了导带底外，禁带中的杂质能级也提供了自由电子，因此，电子浓度大幅度增加。掺杂4H-SiC 的载流子迁移率主要由中性杂质对电子的散射决定，较本征态的大幅度降低。通过计算4种体系的电导率可知，P替位Si原子掺杂4H-SiC的电导率最大，导电性最好。%The lattice parameters, band structures, density of states, carrier concentrations and electrical conductivities of pure 4H-SiC, P substitutional doped, and P interstitial doped 4H-SiC were calculated using the plan-wave ultra-soft pudo-potential method bad on the density functional theory. The results indicate that the P doping decreas the forbidden
band widths of 4H-SiC, and the P substituted for C doped 4H-SiC shows the narrowest band gap. Substitutional doping makes the Fermi energy level introduces into the conduction band of 4H-SiC, and the 4H-SiC becomes an n-type miconductor. Interstitial doping makes the Fermi energy level near the conduction band of 4H-SiC and introduces impurity energy levels into the forbidden band. The electrons of substitutional doped 4H-SiC mainly exist at the bottom of the conduction band. While the impurity energy levels in the forbidden band also provides electrons except tho existing at the bottom of the conduction band of interstitial doped 4H-SiC, so, the electron concentration increas significantly. The carrier mobility of the doped 4H-SiC is mainly depending on the neutral impurity scattering and decreas significantly comparing to the intrinsic state. Through the calculations of the electrical conductivities of the four systems, it is found that the electrical conductivity of 4H-SiC with P substituted for Si is the biggest, and the 4H-SiC shows the best conductivity.
【期刊名称】商业案例分析《中国有色金属学报》
【年(卷),期】2015(000)006
【总页数】8页(P1617-1624)地中海贫血症状
【关键词】天鹅湖故事4H-SiC;P掺杂;第一性原理;电导率
【作 者】史茹倩;吴一;刘红;刘晨吉;郑树凯;王晓媛
【作者单位】河北大学 电子信息工程学院，保定 071002; 河北大学 计算材料与器件模拟研究中心，保定 071002;河北大学 电子信息工程学院，保定 071002; 河北大学 计算材料与器件模拟研究中心，保定 071002;河北大学 电子信息工程学院，保定 071002; 河北大学 计算材料与器件模拟研究中心，保定 071002;河北大学 电子信息工程学院，保定 071002; 河北大学 计算材料与器件模拟研究中心，保定 071002;河北大学 电子信息工程学院，保定 071002; 河北大学 计算材料与器件模拟研究中心，保定 071002; 河北大学 河北省数字医疗工程重点实验室，保定 071002;中国工程物理研究院 总体工程研究所，绵阳621900
【正文语种】中 文
【中图分类】O64
随着社会信息化需求和现代电子技术的迅速发展，越来越多的领域(如航天、航空、军事、石油勘探、核能、通讯等)迫切地需要能够在250~600 ℃的高温环境下工作的电子器件。这些电子器件的材料主要有第一代半导体材料(Si、Ge)和第二代化合物半导体材料(GaAs、GaP和InP等)，但由于受材料性能所限，这些材料制备的电子器件大都只能在200℃以下环境中工作，并且在抗辐射和高击穿电压性能等方面都不能完全满足现代电子技术发展的要求[1-4]。而以 SiC、GaN、金刚石为代表的第三代半导体材料由于具有禁带宽度大、击穿场强高、电子饱和漂移速度高、抗辐照能力强等特点，使其在光电器件、高频大功率器件、高温电子器件等方面备受青睐。但是，金刚石膜很难实现n型材料，所以其应用受到限制；而开发GaN器件也存在衬底问题，目前，还不能制备GaN晶体，只能制备GaN薄膜。因此，SiC成为最具竞争力的电子器件材料，其导热性比GaN高，对改善大功率器件的温度特性大有好处，以SiC制备光电器件、高温电子器件等更具优势[5]。
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SiC具有250种同型异构体，最常见的有3C-SiC、4H-SiC和6H-SiC，其中4H-SiC是纤锌矿结构，在3种常用的晶型中带隙最宽，电子迁移率最高，微管道缺陷密度也较低。实验中科研工作者对n型4H-SiC进行了深入研究，并将这些研究结果应用于实际生产中。如Purdue大学在n型4H-SiC外延层上注入硼形成p-阱，注入氮形成n+源和漏区，制成SiC横向金 属-
氧化物-半导体场效应管(MOSFET)，其阈值电压为6V，漏-源阻断电压为2.6 kV，相当于以前任何SiC功率开关器件的2倍。Northrop Grumman公司也制成了4H-SiC MOSFET，带隙为2.85 eV，漏电流很小，可在400 ℃高温下工作[6]。2004年，WU等[7]研制了基于4H-SiC材料的混合PIN与肖特基(MPS)二极管，耐压达900 V，远高于同类硅器件(600 V)。2007年5月份，Cree公司推出零微管缺陷，直径为 100 mm的n型 4H-SiC导电衬底[8]。
随着微电子技术进步，近年来已制备出越来越多的高品质4H-SiC器件。日本东芝公司在2008年报道了接近材料极限水平的超级肖特基势垒二极管 (Super-SBD)，该器件采用浮空结技术获得 2.57 mΩ·cm2超低导通电阻和2.7 kV阻断电压[8]。同年，ZHANG等[9]制造出了采用外延生长的双层基区结构4H-SiC双极结型晶体管(BJT)，它的击穿电压高达1300 V，共射极电流增益为31，具有良好的可靠性，开启电压的漂移小于2%。2011年，MIYAKE等[10]制造出增益高达253和357的4H-SiC BJT，这是目前4H-SiC公开报道研发的较高水平。对于4H-SiC材料，以上多是通过注入氮离子制备n+区，Al和C离子共同注入制备p-区。
近年来，IKEDA等[11]将4H-SiC液浸于磷酸中，使用准分子激光照射对其进行磷掺杂，与
液浸于纯水相比，P掺杂4H-SiC电阻减小，实验得到的材料载流子迁移率为295 cm2/V·s。该实验中，P掺杂4H-SiC存在良好的n型导电性，使P掺杂制备n+区成为可能，但文中并未对相关结果进行深入的理论分析。因此，本文作者利用基于密度泛函理论的第一性原理对P替位Si、P替位C和P处于间隙位置时的掺杂4H-SiC进行了电子结构计算，从计算结果进一步解析掺杂后材料迁移率、电导率等性质变化原理，以期为P掺杂4H-SiC的进一步发展提供一定理论依据。
1 计算模型
SiC的基本结构单元是每个Si原子分别和4个C原子成键，构成正四面体结构，Si原子位于四面体中心，4个C原子分别位于四面体的4个顶角。SiC多形体就是由这些基本的结构单元在空间密排堆垛而成。4H-SiC属于六方晶系空间群P63m，4H代表由4层Si-C为一周期排列的六角结构。本文作者在5×5×1的4H-SiC超晶胞中分别用P替位Si，P替位C，形成原子数为200的Si100PC99、Si99PC100结构，以及原子个数为201的P间隙掺杂4H-SiC超晶胞。掺杂浓度为4.8×1020 cm-3，属于高掺杂(当掺杂浓度大于3×1018 cm-3时被认为是高掺杂的半导体[12])。其中，间隙式掺杂如图1所示。
图1 间隙P掺杂4H-SiC超晶胞结构 Fig.1 Structural model of interstitial P doped 4H-SiC supercell
文中计算均由CASTEP软件包完成[13]，该软件是 基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，在晶体周期性势场中，采用周期性边界条件，将多电子体系用平面波基组展开。离子实与价电子之间的相互作用势由超软赝势来描述，电子间相互作用的交换关联势由广义梯度近似(GGA)下的PBE方案处理[14]。平面波的截止能量选择为280 eV，能量收敛标准设为每原子1×10-5 eV，第一布里渊区按2×2×2进行分格，对能带结构、态密度等进行计算，参与计算的价电子为C 2s22p2、Si 3s23p2和P 3s23p3。所有计算均在倒易空间中进行。
2 计算结果与讨论
2.1 结构优化
表1所列为不同掺杂形式下4H-SiC相应模型结构优化结果。表1显示，实验上获得的本征4H-SiC的晶格常数与计算得到的4H-SiC结构优化后的参数较接近，说明本研究所选择的模型和计算结果可靠。
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表1 掺杂前后4H-SiC超晶胞参数 Table1 Structural parameters of 4H-SiC before and after doping System a/nm c/nm Lattice volume/nm3 Experimental result[15] 1.2324 1.0084 - Intrinsic 1.5455 1.0127 2.0945 P substituting Si 1.5443 1.0120 2.0924 P substituting C 1.5480 1.0145 2.1071 Interstitial doping 1.5512 1.0161 2.1136
不同形式掺杂均造成4H-SiC晶格的畸变。与本征4H-SiC相比，P原子替位Si时4H-SiC晶格常数和体积减小，替位C时则增大。这是因为P原子半径(100pm)小于Si原子半径(110pm)，大于C原子半径(70pm)。当P原子位于晶格间隙位置时，由于体系额外多了一个原子，4H-SiC晶格畸变程度较P替位Si和C时更加明显。
2.2 形成能
形成能反映了体系的稳定性，其值越小，体系将越稳定。掺杂体系形成能ΔE[16]由下式给出：
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式中：E′是含一个杂质原子的超晶胞体系总能量；E0为本征超晶胞总能量；EP和EC(Si)分别为掺杂原子和被替位原子的能量。各种掺杂体系下形成能如表2所列。
表2 不同掺杂形式下形成能 Table2 Formation energy under different doping conditions Doped system Formation energy/eV -3.26 -2.54 3.32 P substitutes Si P substitutes C Interstitial doping
一般形成替位式杂质时，要求替位式杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较相近，还要求它们的价电子壳层结构比较接近[12]。P原子与Si原子电子层数一样且属于Ⅴ族元素，所以P原子更容易取代Si原子位于晶格点处。间隙式掺杂形成能最高，故而间隙式P掺杂4H-SiC很难形成。
2.3 能带结构与态密度
摄影论
图2所示为4H-SiC掺杂前后沿第一布里渊区高对称方向的能带结构图，图中始终将电子能够填充的最高能级作为能量零点。图2(a)显示，本征4H-SiC的价带顶位于布里渊区的G点，导带底位于布里渊区的F点，为间接带隙半导体，禁带宽度为2.215 eV，较实验值[17](3.27 eV)偏小。这是由于GGA方法低估了模型中激发电子间的交换-关联能，禁带宽度被低估造成的，但作为一种有效的近似方法，计算结果的相对值是非常准确的，不影响对能带和态密度的分析[18]。
