第26卷 第2期Vol 126 No 12材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第112期Ap r.2008
文章编号:167322812(2008)022*******
Ni 掺杂WO x 薄膜的电致变色性能
黄佳木，徐爱娇，穆尉鹏
(重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)
【摘 要】 采用磁控溅射工艺，以纯钨和纯镍为靶材在ITO 玻璃上制备Ni 掺杂WO x 电致变色薄膜，研究了
Ni 掺杂对WO x 薄膜电致变色性能和微观结构的影响机理。实验结果表明：均匀掺杂少量的Ni 可改变WO x 薄膜内部的缺陷分布及结构，提高薄膜的电致变色性能。XRD 分析表明，掺杂后的WO x :Ni 薄膜为非晶态;XPS 分析表明:WO x :Ni 薄膜中的Ni 为Ni 2+。
【关键词】 WO x :Ni 薄膜；电致变色；掺杂；磁控溅射中图分类号:O484.4;TN304.8 文献标识码:A
E lectrochromic Properties of WOx Film with Ni 2doping在家做小零食
HUANG Jia 2mu ,XU Ai 2jiao ,MU Wei 2peng
(College of Material Science and T echnology of Chongqing U niversity ,Chongqing 400045,China)
【Abstract 】 Using pure tungsten and nickel as targets ,Ni 2doped WO x films were deposited on the ITO glass by Reactive
Magnetron Sputtering .The electrochromic performances and structure of the films were analyzed.The influence mechanism of Ni doping on the electrochromic performances and structure of WO x films were studied.As demonstrated in the experiment ,the distribution of vacancies and the structure were changed by Ni doping ,which also results in the improvement of electrochromic performance.The XRD analysis show that the mixed film is in the amorphous state.Ni 2+is detected in WO x :Ni film by XPS.
【K ey w ords 】 WO x :Ni thin film ;electrochromic ;doping ;magnetron sputtering
收稿日期:2006210219；修订日期:2007205217
基金项目：重庆市科委攻关基金资助项目(2000-6114)
作者简介：黄佳木(1956-)，男，重庆人，教授，主要从事功能材料的研究。E 2mail :huangjiamu @263.
1 前 言
非晶WO x 薄膜作为一种高性能的电致变色材料，人们对其结构、变色性能及变色机理已进行了较深入的研究[1]。对WO x 薄膜进行合理掺杂，可调节其光谱吸收范围，使薄膜的结构和性能得到进一步改善[2]，例如,Ti 的掺杂可降低WO x 薄膜中的缺陷,Co 和Ni 的掺杂可以降低极化电压，从而提高薄膜的稳定性等[3]
。目前，对掺杂机理的研究不是很多，且对WO x 薄膜的掺杂大部分局限在溶胶—凝胶法[4]
，对磁控溅射法制备的掺杂WO x 薄膜的研究更少。而磁控溅射具有成膜均匀、沉积速率快等优点，是目前最有可能实现大面积生产的成膜工艺[5]。
本文采用磁控反应溅射工艺制备WO 3∶Ni 薄膜，对其电致变色特性和结构进行研究，并论述了Ni 掺杂对薄膜电致变色性能和结构的影响机理。
2 实验及性能检测
采用J P GF 2480磁控溅射镀膜机进行WO x 薄膜的制备。以纯度99.99%的金属钨和金属镍作为溅射靶材，纯度为99.95%的Ar 气作为工作气体，纯度为99.5%的O 2作为反应气体，靶与基片的距离为10cm ，直流溅射时间为
120min ，溅射总压为1Pa ，基片转速为20rpm ，温度控制在室
温，通入气体前，将溅射室预抽真空至5×10-3Pa 。制备时用直流电源溅射金属钨靶，通过射频电源溅射金属镍靶来实现Ni 的掺杂。用掺杂时间来表征相对掺杂量，其值表现
为：相对掺杂量Ni 靶的溅射时间/(Ni 靶的溅射时间+W 靶的溅射时间)。
薄膜的变色反应在两电极电化学槽中进行，以镀有电致变色薄膜的ITO 玻璃作为一个电极，取另一个ITO 玻璃作为对电极，电解质采用含Li +的有机溶液，两电极之间加上1.5～3V 的电压，通过改变电压的极性控制薄膜的着色
和褪色。当薄膜完成预定的着、褪色循环周期后，将其从电
化学槽中取出，用滤纸吸干，再用清洁空气吹干后，立即对薄膜进行各项性能指标的检测。
采用日本理学D/max3C 型X 射线衍射仪(Cu K
α，最大功率3kW )测定薄膜的结构；用Shimadzu UV 2000型紫外2可见分光光度计来检测薄膜的透射光谱。
3 结果与讨论
3.1 掺杂量对WO 3∶Ni 薄膜电致变色性能的影响
表1所示为一组不同相对掺杂量下制备的样品。将表
1中的薄膜进行电致变色反应，测得该组样品的透射光谱如图1所示,A 代表着色态透过率,A ′代表褪色态透过率。
表1 不同相对掺杂量下薄膜样品的制备
T able 1 Films deposited in the different doping dosage
Sample A0A1A2A3A4doping time/min 05102540relative doping dosage/%
4
7.7
17.5
25
Note :Sputtering power (250W );sputtering temp (room temp.);oxygen content (15%);air pressure (1Pa );Mo doping mode (even doping for 10times );sputtering time 120mins.
图1 不同掺杂量下WO 3∶Ni 薄膜的透过率
Fig.1 Transmittance of WO 3∶Ni film at different doping dosage
由图可见，掺杂Ni 后，薄膜的着色性能得到了不同程
度的提高，其中相对掺杂量较少的A2样品透过率最低，着色性能提高最多，即该样品的掺杂效果最好；而相对掺杂量最多的A4的掺杂效果最差，相对掺杂量最少的A1掺杂效果又逊色于A2。由此可知，要获得最好的掺杂效果，相对掺杂量存在一个最佳值。在实验条件下,Ni 在WO 3薄膜中的最佳相对掺量为7.7%左右(掺杂溅射时间为10min )。
晶态氧化钨主要由钨氧键(W 2O )构成[6]，是一种长程有序的规则连续的网络结构，而非晶态氧化钨是长程无序短程有序的网络结构，在短程有序范围内可以将其等效为晶态，主要由W 6+和O 2-组成，可表示如下:W 6+2O 2-2W 6+。但非晶氧化钨中的钨氧键并不是纯的离子键，还具有一定的共价键的性能[7]。理论上标准计量的WO 3所有的键都是饱和的，但实际上还是存在大量的缺陷。对于少量元素的掺杂，在某些区域生成纯NiO 的几率很小，一般Ni 以杂质原子的形式进驻到WO 3结构单元内，形成固溶体。Ni 在
WO 3中有以下两种存在形式[8]:
NiO ϖNii ¨+2e ′+1/2O 2(1)NiO ϖNi W +2Vo ¨
+Oo (2)
(1)式表明,Ni 在WO 3中形成间隙固溶体,(2)式表明Ni 在WO 3中形成置换固溶体。由(1)式可以看出,Ni 的掺杂必然伴随着电子和O 2的产生。气体O 2的产生使膜内产生应力，导致薄膜电致变色性能降低，且薄膜中接受电子和质子的位置是有限的，电子的产生取代了一部分注入的电子，从而使电致变色性能降低，这与图5所得的掺镍可使薄膜电致变色性能提高的结果不符。所以,Ni 原子在WO 3中只能以置换固溶体的形式存在。由(2)式可以看出,1个Ni 原子取代W 原子，必然伴随着2个正电性氧空位的出现。氧空位是WO 3中最重要的缺陷，对其电致变色性能具有举足轻重的作用[7]。氧化钨中的氧空位有三种类型，即V 0,V +,V 2+。中性氧空位在氧空位V 0上带有2个电子，这2个电子不同于一般的自由电子，它们是被空位束缚在空位周围的准自由电子[7]。当其中一个电子与W 6+离子相联系，另一个电子留在空位时，与其联系的W 6+离子被还原成W 5+离子，如W 5+—V +—W 6+。若V 0中的2个电子分别与相邻的两个W 6+离子相联系，则易形成(W 2W )10
+
，如
W 5+—V 2+—W 5+→(W —W )10+
。也就是说，氧空位的产生
使部分相邻的W 6+被还原成W 5+离子。根据电荷守恒，正电性V 2+的引入必然使相邻的W 6+离子被还原成W 5+离子。根据Faughnan 等人的电荷迁移模型[9]，认为在无定形WO 3变色过程中，在电场的作用下，电子e -和质子M +同时注入WO 3膜原子晶格间的缺陷位置，当注入电子被局域于某一W 5+离子上，并进入其5d 轨道，注入的正离子M +也驻留在此区域以保持电中性，从而形成钨青铜M y WO X ，呈现蓝色。也就是说,WO 3膜的电致变色性能主要与W 5+离子相关，所以,Ni 的掺杂会提高WO 3膜内W 5+离子数，从而提高电致变色性能。但是掺杂过量，虽然产生的氧空位也多，但Ni 在WO 3中具有一定的固溶度，超过此固溶度，就会生成独立的NiO 与WO 3发生如下反应:
NiO +WO 3ϖNi WO 4
(4)
生成没有电致变色能力的中间相NiWO 4，从而降低电致变色性能。3.2 掺杂方式对WO 3∶Ni 薄膜电致变色性能的影响
表2列出了实验所用的几种掺杂方式，它是指相对掺杂量确定的情况下，在薄膜的共溅射过程中，在
不同时段分几次进行溅射掺杂，这涉及到掺杂物质在薄膜中分布的均
表2 不同掺杂方式下薄膜样品的制备
你是我的掌上明珠
T able 2 Films deposited in the different doping mode
Samples B0
B1B2B3B4doping Begin
Last
Begin +Even
mode
last
Note :Sputtering power (250W );sputtering temp.(room
temp.);oxygen content (15%);air pressure (1Pa );Mo doping dosage 10minutes ;sputtering time 120mins.
・871・材料科学与工程学报
2008年4月
匀性问题。
对表2中薄膜样品进行电致变色反应，测得其透射光谱如图2所示,B 代表着色态透过率,B ′代表褪色态透过率。由图2可知，在着色状态下，此组薄膜样品的透过率的大小顺序为B4<B1<B2<B0<B3，即在相对掺杂量一定的情况下，掺杂越均匀，薄膜的变色效果越好
。
图2 不同掺杂方式下薄膜的着色态透射光谱
Fig.2 Transmittance of films in different relative doping mode
两种不相容的体系之间总是存在界面[10]。可以把前掺、后掺及前后双掺的薄膜看成是类分层掺杂，对于前掺薄膜其组分倾向于形成ITO/WO 3∶Ni/WO 3；后掺薄膜组分倾向于形成ITO/WO 3/WO 3∶Ni ；前后双掺薄膜倾向于形成ITO/WO 3∶Ni/WO 3/WO 3∶Ni ，而纯氧化钨看成是
工程协议书范本ITO/WO 3/WO 3/WO 3。对于WO 3∶Ni/WO 3、WO 3/WO 3
∶Ni 、WO 3∶Ni/WO 3/WO 3∶Ni 这三种薄膜来说，由于组成不同，肯定会导致电致变色性能不同，从前文的讨论知道
WO 3∶Ni 薄膜的性能要优于WO 3薄膜，那么,WO 3∶Ni/WO 3/WO 3∶Ni 薄膜由2层WO ∶Ni 薄膜和一层WO 3薄
膜组成，其性能要优于WO 3/WO 3∶Ni 和WO 3∶Ni/WO 3这些只有一层WO 3∶Ni 的薄膜，但实验结果却相反，这说明除了组成的影响之外还存在界面势垒，当界面势垒的效
应大于组成影响的效果时，就主要表现为界面势垒的负效应。当质子和电子双注入时，就需要克服界面势垒才能进入薄膜深处，所以这三种薄膜的电致变色性能相对均匀掺杂的薄膜要较弱，而前后双掺的薄膜由于需要克服两个界面势垒，增加了离子注入难度，电致变色性能最差。实验还对这5组样品的响应时间进行检测，发现这三种薄膜的着褪色响应时间都比均匀掺杂的薄膜长，且前后双掺薄膜效果最差，这进一步证实了界面势垒的存在。当然，除了界面势垒的影响之外，还存在其他的因素。NiO 为NaCl 型结构[11]，主要由共边的[NiO 6]八面体组成，非晶WO 3∶Ni 薄膜为[WO 6]八面体+[NiO 6]八面体组成，如图3。八面体共边或共角形成四边形、五边形及六边形“隧道”，形成了金属小离子的快速传输通道。当等量的Ni 一次性掺入时，易造成掺杂元素过于集中，发生同类原子的偏聚[3]，生成独立的
NiO ，几个[NiO 6]八面体共边排列，造成杂质堆积，如图3左
所示。均匀掺杂可以避免同类原子的偏聚，使得在几个
[WO 6]八面体中存在一个[NiO 6]八面体，与纯[WO 6]八面
体网络结构相比，由于Ni 原子和W 原子的尺寸差异引起了与应变能有关的结构畸变，使生成的Ni D W 12D O 3结构所具备
的多边形隧道较WO 3原有的多边形隧道更宽敞，结构更疏松，更有利于Li +,H +等小正离子A +的注入和抽出，提高电致变色性能[12]
。
图3 WO 3∶Ni 薄膜中[WO 6]+[NiO 6]八面体的网络结构示意图
Fig.3 Network structure of [WO 6]+[NiO 6]
octahedron in WO x film
3.3 WO 3∶Ni 薄膜的XPS 研究
图4是薄膜样品A1在0～1000eV 范围内的表面宽程XPS 图谱，从图中可发现结合能为35.65eV 的W 元素,530.05eV 的O 元素,853eV 的Ni 元素及290eV 附近的C 元素，由此可知薄膜表面含有钨、氧、镍、碳元素。其中的碳元素是由于污染造成的。由图中W4f 峰的峰位及O1s 峰位看出，其分别与WO 3标准谱中W4f 谱和O1s 谱基本吻合,Ni2p 峰位与NiO 中的Ni2p 吻合。故本实验研究条件下制备的WO x 薄膜为标准化学计量的WO 3，镍元素以Ni 2+形式存在。在全谱图中Ni2p 峰并不明显，这是因为Ni 的含量太少，虽然A1样品的相对掺杂量为4%，但由于镍和钨溅射率的不同，且XPS 检测的只是表面成分，这些因素都会造成所测得的镍含量很低，导致Ni2p 峰在全谱图中不明显，而由Ni2p 窄谱图可以看出853eV 附近的Ni2p 峰。3.4 WO 3∶Ni 薄膜的晶体结构分析
图5、图6分别是样品A0、A2的X 射线衍射图，在图5中扣除与ITO 所对应的4、10、15、19峰值，从
图6中扣除2、3峰值，这两图除了1号峰由于其它晶相而造成的干扰峰外，剩下的几乎都是弥散衍射图形，可见掺杂Ni 的WO 3薄膜和纯WO 3薄膜一样主要为非晶态。由实验可知，常温下用磁控溅射法制备的薄膜均为非晶态，这种非晶态WO 3∶
Ni 薄膜比晶态薄膜具有更好的电致变色性能[13]。对于晶
态WO 3主要是由共角的[WO 6]八面体组成[14]，它的八面体排列是规则的，之间的空隙为四边形隧道，使得离子进出的通道较窄；而对于非晶态的WO 3薄膜，也是由共角的[WO 6]八面体组成，只是键角和键长存在较大的畸变，其[WO 6]八面体的排列是三维的无序网状结构，其中除了具有晶态氧化钨结构中存在的四边形隧道外，还有三边形和尺寸更大的五边形及六边形隧道，这种结构便形成了金属小离子的快速传输通道[3](如图7所示)。再比较图5和图6，可以发现A2的非晶态趋势要强于A0，也就是说A2的性能要优于A0，这可由3.1节中的分析得以证实。
・
971・第26卷第2期黄佳木，等.Ni 掺杂WO x 薄膜的电致变色性能
(a)
全谱图(b)Ni2p窄谱图图4 WO3∶Ni薄膜的XPS谱 Fig.4 XPS of WO3∶Ni
film
图5 A0的X射线衍射图
Fig.5 XRD spectrums of
A0
图6 A2的X射线衍射图
Fig.6 XRD spectrums of
A2
(a)晶态WO
x
(b)非晶态WO x
图7 WO x薄膜中[WO6]八面体网络结构示意图
Fig.7 Network structure of[WO6]octahedron in WO x film
4 结 论
1.常温下磁控溅射制备的WO3∶Ni薄膜为非晶态,Ni
元素为+2价。
2.当少量Ni在WO3中均匀分布时,Ni主要以置换固
环境作文
溶体的形式存在,Ni离子的注入和替代可以提高WO3薄膜
的电致变色性能。但注入的Ni离子存在最佳值，本实验条
件下得出相对掺杂量为7.7%。
3.前掺、后掺及前后双掺的薄膜电致变色性能要逊于
均匀掺杂的薄膜，这主要是由于界面势垒及由偏聚造成的
杂质堆积所致。
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